李 力，彭 君，秦 毅，劉立平，田宗平

(1. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)測(cè)試中心，湖南 吉首 416007； 2. 湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

錳礦石中錳含量的測(cè)定方法主要有電位滴定法、硫酸亞鐵銨滴定法、分光光度法、極譜法和原子吸收光譜法等。電位滴定法引入的試劑較多，操作步驟惆悵，且要使用到貴重器皿，在小微型廠礦企業(yè)中不適用；硫酸亞鐵銨容量法分解和處理樣品時(shí)使用混合酸及氧化劑，氧化劑主要有硝酸銨、高氯酸、過(guò)硫酸銨，三者均能很好的將二價(jià)錳氧化至三價(jià)錳，硝酸銨和高氯酸消化樣品時(shí)采用試劑較為簡(jiǎn)單，適用性較強(qiáng)，此兩種方法適用于大部分廠礦企業(yè)中；過(guò)硫酸銨作為氧化劑消化樣品時(shí)需要在硝酸銀作為催化劑的條件下完成，且操作性較為嚴(yán)格；光度法、極譜法與原子吸收光譜法僅適用于含量較低的錳礦。依據(jù)GB/T 1506-2016,將該方法應(yīng)用于錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備定值中，實(shí)驗(yàn)表明本法簡(jiǎn)單快速, 分析結(jié)果準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品作比對(duì),其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的吻合度較高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1) 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.040 0 mol/L。

稱取1.961 5 g預(yù)先在150℃烘箱中干燥2 h并在干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 061025C)于250 mL的燒杯中，加適量水溶解后，定容至1 000 mL容量瓶中，混勻。

2) N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，2 g/L。

稱取0.2 g N-苯代鄰氨基苯甲酸于200 mL燒杯中，加0.2 g碳酸鈉，用100 mL水溶解后混勻。

3) 錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Mn)=2.00 mg/mL。

稱取 10 g電解錳(純度大于99.95%)于400 mL燒杯中，加入50 mL水和5 mL硝酸，放置幾分鐘直到錳表明變亮，用水洗6次，然后用丙酮洗，在100℃干燥10 min。

稱取處理過(guò)的錳2.000 0 g于400 mL燒杯中，加入20 mL(1+1)硫酸和約100 mL水。煮沸溶液至清亮，冷卻，移入1 000 mL 的容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。

4) 硫酸亞鐵銨溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.04 mol/L。

稱取15.68 g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，用(5+95)硫酸溶解并稀釋至1 000 mL，混勻。

標(biāo)定1：移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL的錐形瓶中，加10 mL(1+1)硫酸、5 mL磷酸，加水至80 mL，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至橙黃色消失，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液剛變亮綠色為終點(diǎn)。硫酸亞鐵銨溶液對(duì)錳的滴定度按下式(1)～(2)計(jì)算：

C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=

(1)

T1=C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]×0.054 94

(2)

式(1)～(2)中：C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]為硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；C(1/6K2Cr2O7)為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V0為空白標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；T1為硫酸亞鐵銨溶液對(duì)錳的滴定度，g/mL；0.054 94為錳的毫摩爾質(zhì)量，g/(m·moL)。

標(biāo)定2：移取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL的錐形瓶中，加20 mL磷酸、0.5 mL高氯酸，置于電熱板低溫處加熱，在開(kāi)始出現(xiàn)紫色時(shí)，移入高溫處，繼續(xù)加熱至高氯酸分解至液面平靜后，取下稍冷，緩慢加入50 mL水，并充分搖動(dòng)使可溶性鹽類溶解。然后用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淺紫紅色，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。硫酸亞鐵銨溶液對(duì)錳的滴定度按下式(3)計(jì)算：

(3)

式(3)中：ρ(Mn)為錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/mL；V2為移取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為用錳標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；T2為硫酸亞鐵銨溶液對(duì)錳的滴定度，g/mL。

1.2 試驗(yàn)樣品的前處理和試樣量的確定

試驗(yàn)樣品粉碎至全部通過(guò)0.097 mm，混勻，備用。在稱取試樣量時(shí)按照GB/T 14949.8-2018同時(shí)測(cè)定濕存水量。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 量值溯源

量值溯源是礦石類成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的規(guī)范要求，更是化學(xué)量值傳遞準(zhǔn)確度和可靠性的重要保障。采用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫酸亞鐵銨溶液濃度進(jìn)行校準(zhǔn)的方式實(shí)現(xiàn)量值溯源[1-5]。

1.3.2 濃度校準(zhǔn)

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)配制的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液[6]，按照前述標(biāo)定步驟對(duì)同一硫酸亞鐵銨溶液分別進(jìn)行標(biāo)定，按照公式(2)～(3)計(jì)算硫酸亞鐵銨溶液的滴定度。

1.3.3 濃度校準(zhǔn)結(jié)果

用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫酸亞鐵銨溶液的標(biāo)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸亞鐵銨溶液濃度校準(zhǔn)結(jié)果

由表1可知，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行標(biāo)定，其滴定度結(jié)果穩(wěn)定且一致性良好，達(dá)到了量值溯源和硫酸亞鐵銨溶液濃度(滴定度)校準(zhǔn)的目的。

1.4 樣品測(cè)定

1.4.1 硝酸銨氧化法

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL的錐形瓶中，用少量水潤(rùn)濕試樣，加5 mL(1+1)硫酸、20 mL磷酸，置于電熱板上加熱分解試樣，不時(shí)搖動(dòng)錐形瓶，待溶液微沸時(shí)加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱使碳及有機(jī)物氧化，加熱至冒SO3濃白煙3～5 min，取下，在220～240℃下立即加入2 g硝酸銨，充分搖動(dòng)錐形瓶使Mn2+氧化完全，并用洗耳球吹風(fēng)驅(qū)盡二氧化氮，冷卻至約70℃，緩慢加入50 mL水，充分搖動(dòng)使可溶性鹽類溶解，冷卻。用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淺紫紅色，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨溶液的消耗體積V4。

1.4.2 高氯酸氧化法

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL的錐形瓶中，用少量水潤(rùn)濕試樣，加5 mL鹽酸、20 mL磷酸，置于電熱板上加熱至微沸，趁熱加入5 mL硝酸，邊加邊搖充分破壞碳及有機(jī)物。繼續(xù)加熱至微冒磷酸煙，取下，加入10滴高氯酸，移入高溫處，繼續(xù)加熱至液面平靜后，取下稍冷，緩慢加入50 mL水，并充分搖動(dòng)使可溶性鹽類溶解。然后用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淺紫紅色，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨溶液的消耗體積V4。

隨同試樣做空白試驗(yàn)，記錄空白消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積V0。

1.5 結(jié)果的計(jì)算

測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：

(4)

式(4)中：T1為硫酸亞鐵銨溶液對(duì)錳的滴定度， g/mL；V4為試料消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V0′為空白消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g；A為試料中濕存水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解使用的介質(zhì)選擇

試樣的分解介質(zhì)可選擇磷酸、鹽酸—磷酸—硝酸、硫酸—磷酸—硝酸。以圖標(biāo)為依據(jù)開(kāi)展了樣品分解介質(zhì)和條件的確認(rèn)實(shí)驗(yàn)[6]，由于錳礦試樣中含有有機(jī)物、硫化物及其他還原物質(zhì)，因此，本法選擇鹽酸—磷酸—硝酸介質(zhì)分解試樣。

2.2 樣品分解冒煙時(shí)間的影響

按樣品分析步驟對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)進(jìn)行分解，加熱至冒SO3濃白煙時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，再加熱不同時(shí)間后取下，后續(xù)按分析步驟進(jìn)行錳含量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同分解冒煙時(shí)間對(duì)錳測(cè)定結(jié)果影響

由圖1可知：在實(shí)驗(yàn)條件下樣品分解冒煙時(shí)間對(duì)錳測(cè)定結(jié)果有影響，主要是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)容易析出焦磷酸鹽粘于容器底部，造成測(cè)定結(jié)果偏低。正確操作是加熱至冒SO3濃白煙3～5 min時(shí)取下最為恰當(dāng)。

2.3 硝酸銨的用量

在熱的磷酸介質(zhì)中，硝酸銨遇熱可將溶液中的Mn2+氧化成Mn3+，在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)加入不同量的硝酸銨氧化處理后錳含量的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 加入不同量硝酸銨對(duì)錳的測(cè)定結(jié)果的影響

由圖2可知：硝酸銨用量在0.5～4.0 g之間時(shí)，結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)，曲線變化特征主要由方法誤差引起。綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果、分析成本和環(huán)境友好，本法選擇硝酸銨用量2.0 g。

2.4 高氯酸的用量

在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)加入不同量的高氯酸參與分解和氧化，再測(cè)定錳含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 加入不同量的高氯酸的對(duì)錳測(cè)定結(jié)果影響

由圖3可知：高氯酸量超過(guò)1.0 mL后結(jié)果偏低，主要原因是高溫下容易析出錳焦磷酸鹽，一般控制在磷酸液面平靜且開(kāi)始冒白煙時(shí)為宜，本法選擇高氯酸用量0.5 mL左右。

2.5 倍比實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)及2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品進(jìn)行倍比實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：倍比實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，由此判定稱樣量在0.2～0.5 g時(shí)，基體對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。

表2 倍比實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

3 方法確認(rèn)與應(yīng)用

通過(guò)對(duì)錳礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和候選物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果分別見(jiàn)表3～5。

由表3可知：方法加標(biāo)回收率在99.20%～100.46%，表明方法準(zhǔn)確度較高。

表3 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：方法多次測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.37%～1.19%,表明精密度較高。

表4 精密度測(cè)定結(jié)果與統(tǒng)計(jì) %

由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果誤差均小于允許差，表明方法準(zhǔn)確度較好。

表5 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果與統(tǒng)計(jì) %

通過(guò)對(duì)錳礦中錳含量測(cè)定方法的原理探討、量值溯源、條件優(yōu)化、精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證等研究，結(jié)果表明，本法滿足錳礦石中錳含量定值要求，可作為錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中錳含量測(cè)定的定值方法。

4 結(jié) 論

1) 通過(guò)對(duì)錳礦中錳含量測(cè)定方法的確認(rèn)研究，并應(yīng)用到本課題研制的錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳含量定值中，保障了定值結(jié)果的溯源性、科學(xué)性和權(quán)威性。

2) 本法經(jīng)典、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單，能廣泛應(yīng)用于錳礦石中錳含量的測(cè)定。