張光文，胡桂星，郝 迪

(中煤嘉灃(湖南)環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，湖南 長沙 410016)

0 前 言

自然界中錳主要存在母質(zhì)巖石中[1]，土壤錳污染問題主要通過錳礦礦石采選及冶煉等人類生產(chǎn)活動造成[2]；世界土壤全錳平均含量達(dá)850 mg/kg，我國土壤中錳含量平均達(dá)710 mg/kg，但是南北差異大，如黃土高原地區(qū)表現(xiàn)為缺錳，南方含錳毒現(xiàn)象非常突出[3]；其中湖南花垣位于全國著名錳三角地區(qū)，其錳礦開采冶煉等產(chǎn)業(yè)非常發(fā)達(dá)，曾為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)，但遺留下大量錳污染生產(chǎn)場地，楊勝香等[4]研究發(fā)現(xiàn)礦區(qū)內(nèi)土壤中錳含量為湖南省土壤背景值的8.7倍。

錳是動植物及人體維持生長的必需微量元素，但過量錳攝入則有一定毒害作用。高濃度錳會阻止植物根系發(fā)展及蛋白質(zhì)合成等[5]；孫業(yè)卿[6]指出動物食用過量錳，會出現(xiàn)食欲不振、生長減緩、繁殖性能受到嚴(yán)重干擾等不良癥狀；反芻動物攝入過量錳會阻礙其體內(nèi)瘤胃微生物生長繁殖，出現(xiàn)缺鐵性貧血，甚至出現(xiàn)佝僂病、軟骨病等。人體適量的錳攝入對病毒誘發(fā)腫瘤和化學(xué)致癌均有抑制作用[7]；但人體攝入過量錳會損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)類似帕金森綜合癥等臨床表現(xiàn)[8]，褚慧等[9]研究表明過量錳對男性生殖功能也有不利影響。因此如何修復(fù)錳污染土壤防止其進(jìn)入生物鏈中顯得尤為重要，常用的修復(fù)技術(shù)有穩(wěn)定化修復(fù)、植物修復(fù)等，而穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)的核心為穩(wěn)定化藥劑材料的選取。

生物炭因其具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域中[10]；有研究表明生物炭對土壤中Cu、Cd、 Pb等有較好的穩(wěn)定固化作用[11-13]；MENDEZ等[14]研究發(fā)現(xiàn)通過向土壤中加入生物炭可有效降低土壤中可交換態(tài) Ni、Zn 等因子含量；李偉亞等[15]通過在錳等重金屬污染中施入不同含量的生物炭，可使污染土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn含量分別降低最大達(dá)42.6%、16.67%，而可氧化態(tài)則增加最高達(dá)24.29%、殘渣態(tài)Mn則顯著增加；張瑞清等[16]通過向模擬酸性錳污染土壤中加入生物炭，可有效或顯著降低土壤交換性錳含量，提升土壤pH值，減少空心菜對錳的累積，緩解錳的毒害。

目前雖有研究報道利用生物炭穩(wěn)定修復(fù)銅、鎘、錳等重金屬，但利用改性生物炭對重金屬Mn的穩(wěn)定化修復(fù)研究相對較少。主要通過改性生物炭對錳污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)，研究探討其與一般無機(jī)穩(wěn)定化藥劑及未改性生物炭對錳污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)效果。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗土壤樣品

本文以湖南省花垣某電解錳生產(chǎn)廢棄場地錳污染土壤作為試驗土壤樣品來源，取樣深度為表層0～20 cm樣品，去除石塊及植被根系后經(jīng)自然風(fēng)干采用木錘破碎，過2 mm篩篩分，再經(jīng)多次攪勻后即為試驗用土壤樣品。經(jīng)檢測，本試驗土壤樣品(原土)呈弱酸性，錳總量達(dá)2 392 mg/kg，錳浸出濃度達(dá)0.545 mg/L，具體見表1。

表1 原土土壤基本理化性質(zhì)

1.1.2 硫化改性生物炭的制備

本試驗生物炭材料采用南方地區(qū)常見的水稻秸稈在缺氧及高溫條件下熱解炭化1.5 h制得。

硫化改性生物炭制備過程如下：先按上述方法獲得生物炭材料；再選用0.125 mm篩網(wǎng)篩分后的膨潤土與無機(jī)硫化鈉按質(zhì)量比為1∶10的比例混合后置于130℃的溫度條件下保持60 min進(jìn)行硫化改性，形成硫化改性黏土；最后將硫化改性黏土、畜禽糞便、生物炭按質(zhì)量比為1∶5∶10的比例進(jìn)行混合堆肥25 d，堆肥過程含水率控制在55%，待堆肥溫度降至常溫，停止堆肥，形成硫化改性生物炭穩(wěn)定修復(fù)藥劑。無機(jī)硫化鈉采用化學(xué)純試劑。

1.2 試驗方法

取1 kg土壤樣品置于2 L燒杯中，按相應(yīng)添加比添加各類穩(wěn)定化藥劑后充分?jǐn)嚢杌靹?，置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱(溫度25±1℃，濕度80%) 中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，每天加入一定量去離子水，保持土壤含水率在20%±1%，在規(guī)定時間內(nèi)取3個平行樣品進(jìn)行重金屬錳的分析檢測，未取出樣品則繼續(xù)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

探究硫化改性生物炭對污染土壤中Mn的穩(wěn)定化效果，同時設(shè)置對比組：K1為無機(jī)硫化鈉，K2為生物炭；設(shè)置穩(wěn)定化藥劑添加量均為2%，養(yǎng)護(hù)時間均為3 d，然后比較穩(wěn)定化前后重金屬錳穩(wěn)定化效果及土壤pH變化。

探究藥劑添加量對穩(wěn)定化效果的影響，各穩(wěn)定化藥劑的添加比例設(shè)置為1%、2%、3%、4%、5%，養(yǎng)護(hù)時間設(shè)為3 d，其余養(yǎng)護(hù)條件均一致，比較穩(wěn)定化前后錳的浸出濃度變化。

探究養(yǎng)護(hù)時間對穩(wěn)定化效果的影響，各穩(wěn)定化藥劑的添加比例設(shè)置為3%，養(yǎng)護(hù)時間設(shè)置為1，2，3，5，7，15，30 d，養(yǎng)護(hù)條件不變，比較穩(wěn)定化前后重金屬錳的浸出濃度變化。

探究各穩(wěn)定化對重金屬Mn形態(tài)的影響，選取穩(wěn)定劑添加比例為3%、養(yǎng)護(hù)時間為7 d的試驗組的土壤樣品，利用TESSIER[17]連續(xù)提取法進(jìn)行分析檢測，探究錳的各存在形態(tài)的變化。

1.3 分析方法

本試驗pH測定采用FE28 pH計，設(shè)定水土比為2.5∶1進(jìn)行測定；水浸溶液中錳的測定采用原子熒光分光光度計進(jìn)行分析測定。采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化—容量法測定土壤中有機(jī)質(zhì)，陽離子交換量測定采用乙酸銨法；土壤顆粒分類按國際制土壤質(zhì)地分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用比重計法測定土壤粒徑。

土壤水浸溶液參考HJ 557-2009方法制得。

形態(tài)分析參照Tessier法?？山粨Q態(tài)(EX)：常溫下利用1 mol/L的MgCl2溶液(pH=7.0)提取1 h。碳酸鹽結(jié)合態(tài)(BC)：剩下的殘余物利用1 mol/L的NaOAc(利用HOAc將溶液pH調(diào)至5.0)在常溫、連續(xù)攪拌條件下進(jìn)行浸提5 h。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(BFM)的提?。豪?.04 mol/L的NH2OH·HCl(溶于體積比占25%的醋酸溶液中)溶液在96±3℃條件下間續(xù)振蕩6 h。有機(jī)結(jié)合態(tài)(BOM)：先利用0.02 mol/L的HNO3與30%的H2O2在pH=2時，水浴加熱到85±2℃間續(xù)振蕩2 h；再加入30%的H2O2溶液(利用HNO3調(diào)節(jié)pH=2)，斷續(xù)振蕩2 h；冷卻到室溫后，再加入3.2 mol/L的NH4Ac溶液稀釋到20 mL，連續(xù)振蕩30 min。殘留態(tài)(RS)提取則用王水在100℃對剩下殘余物進(jìn)行消解。

穩(wěn)定化效果計算方法：為了更好的表示穩(wěn)定劑對土壤中重金屬的穩(wěn)定化效果，研究中以穩(wěn)定效率進(jìn)行對比。穩(wěn)定效率定義為經(jīng)穩(wěn)定化處理后的土壤中重金屬的浸出濃度比穩(wěn)定化處理前的浸出濃度減少的百分比，計算公式如下：

(1)

式(1)中：K為穩(wěn)定效率，%；C1與C2分別為穩(wěn)定化前后土壤中重金屬的浸出濃度,mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對土壤中Mn的穩(wěn)定化效果研究

硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉、生物炭對污染土壤中錳的穩(wěn)定效果如圖1。

圖1 硫化改性生物炭對重金屬錳穩(wěn)定化效果

根據(jù)圖1可知：通過穩(wěn)定化處理后，錳的穩(wěn)定化效果排序為硫化改性生物炭>無機(jī)硫化鈉>生物炭，其中硫化改性生物炭、硫化鈉對錳的穩(wěn)定化治理效果明顯優(yōu)于生物炭，但無機(jī)硫化鈉穩(wěn)定化處理后致使土壤中pH增加明顯，達(dá)到9.7，致使土壤明顯堿化，可能存在對土壤造成板結(jié)等風(fēng)險。

2.2 藥劑添加量對錳穩(wěn)定化效果的影響

硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉、生物炭3種穩(wěn)定化藥劑不同添加量對污染土壤中錳的穩(wěn)定化效果如圖2所示。

圖2 藥劑添加比對錳穩(wěn)定化效果的研究

各穩(wěn)定化藥劑均隨添加量增加穩(wěn)定化效果呈明顯升高趨勢，其中硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉在添加量為3%時，錳的穩(wěn)定化效果基本接近飽和，此時硫化改性生物炭對錳的穩(wěn)定化效果達(dá)到95%左右，無機(jī)硫化鈉對錳的穩(wěn)定化效果達(dá)到93%左右，后續(xù)再增加藥劑用量，對錳的穩(wěn)定化效果改變不明顯；生物炭在添加量為4%時，穩(wěn)定化效果達(dá)到飽和，但穩(wěn)定化效果僅為38%左右，遠(yuǎn)低于硫化改性生物炭和無機(jī)硫化鈉。

2.3 養(yǎng)護(hù)時間對錳穩(wěn)定化效果的影響

硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉、生物炭3種穩(wěn)定化材料對污染土壤中錳的穩(wěn)定化效果隨養(yǎng)護(hù)時間的變化情況如圖3所示。

圖3 穩(wěn)定化效果隨養(yǎng)護(hù)時間的變化

由圖3可知：3種穩(wěn)定化藥劑對重金屬錳的穩(wěn)定化效果達(dá)到最佳所需養(yǎng)護(hù)時間長短排序為：生物炭>硫化改性生物炭>無機(jī)硫化鈉，其達(dá)到最佳效果所需養(yǎng)護(hù)時間分別為7,3,2 d，且后續(xù)隨養(yǎng)護(hù)時間的增加，錳的穩(wěn)定化效果基本維持穩(wěn)定。

2.4 硫化改性生物炭對對重金屬錳形態(tài)的影響

選取穩(wěn)定化藥劑添加比例為3%、養(yǎng)護(hù)時間為7 d的試驗組的土壤樣品，對錳各種存在形態(tài)進(jìn)行提取及分析檢測，其影響情況如圖4所示。

圖4 穩(wěn)定化后重金屬錳的形態(tài)分布

由圖4可知：無機(jī)硫化鈉、硫化改性生物炭可使土壤中錳可交換態(tài)含量顯著降低，相比較，生物炭則效果不明顯，可交換態(tài)錳含量下降排序大小為硫化改性生物炭>無機(jī)硫化鈉>生物炭，可交換態(tài)含量占比分別減少10.35%、9.91%、2.43%，可交換態(tài)錳含量占比下降率分別為：92.41%、88.48%、21.70%；3種穩(wěn)定化藥劑對碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳含量均有一定降低效果，占比下降率排序大小為無機(jī)硫化鈉>硫化改性生物炭>生物炭，具體分別為39.65%、59.79%、13.34%；對土壤中鐵錳結(jié)合態(tài)錳含量而言，3種穩(wěn)定化藥劑施用后均可有效增加，增加幅度為無機(jī)硫化鈉>改性生物炭>生物炭，占比增加率分別為61.41%、37.73%、12.35%；對有機(jī)結(jié)合態(tài)錳含量的影響則相對較小，無顯著變化；施用硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉可使土壤中殘渣態(tài)錳含量占比分別增加5%、2%，生物炭對殘渣態(tài)影響不大。由此可知，硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉均明顯減少土壤中可交換態(tài)錳、碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳占比含量，顯著增加鐵錳結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)錳占比含量，相比較，硫化改性生物炭處理后比無機(jī)硫化鈉處理后可交換態(tài)錳進(jìn)一步降低4%，無機(jī)硫化鈉穩(wěn)定化后的土壤鐵錳結(jié)合態(tài)增加比例更大，而硫化改性生物炭穩(wěn)定化處理后的殘渣態(tài)錳含量增加比例更大。

3 結(jié) 語

1)硫化改性生物炭、無機(jī)硫化鈉、生物炭均可對土壤中重金屬錳具有一定的穩(wěn)定化效果，其中以硫化改性生物炭效果最佳，在最佳條件下，對錳的穩(wěn)定化效果可達(dá)95.3%；在一定范圍內(nèi)3種穩(wěn)定化藥劑均隨添加量及養(yǎng)護(hù)時間的增加而增加。同時，通過穩(wěn)定化處理前后土壤中錳形態(tài)的變化可知，硫化改性生物炭及無機(jī)硫化鈉對土壤中錳的穩(wěn)定化主要是通過將土壤中的可交換態(tài)錳轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，從而減少錳的浸出毒性和遷移濃度。

2)雖然硫化鈉對錳污染土壤穩(wěn)定化亦具有較好效果，但通過穩(wěn)定化前后pH變化可知，加入無機(jī)硫化鈉會使土壤中pH呈明顯增加趨勢，可能會造成土壤堿化板結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)，考慮到實際土壤修復(fù)后pH一般控制在6～9較為合適，因此不建議采用純無機(jī)硫化鈉作為修復(fù)藥劑。同時，生物炭雖具有良好環(huán)境友好性，但對土壤中錳穩(wěn)定化效果一般，因此，對生物炭進(jìn)行改性，比如硫化改性，可明顯增加其對錳污染土壤治理的效果，具有較好的應(yīng)用前景。