張曉強(qiáng)，潘 瑤，杜秀蓉，孫元成，宋學(xué)富，花 寧，祖成奎

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司·北京·100024；2.國防科技大學(xué) 前沿交叉學(xué)科學(xué)院·長沙·410000；3.中建材衢州金格蘭石英有限公司·衢州·324000)

0 引 言

石英玻璃是由硅氧鍵形成的短程有序、長程無序的非晶態(tài)材料，其簡單的化學(xué)組分和致密的物理結(jié)構(gòu)賦予了它獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能，該材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、激光等領(lǐng)域。材料的機(jī)械振動(dòng)能量損耗也被稱為內(nèi)耗或者阻尼，是指材料在與外界環(huán)境完全隔絕的條件下發(fā)生振動(dòng)時(shí)，由于內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)因素而導(dǎo)致振動(dòng)衰減、機(jī)械能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)能的現(xiàn)象。相對(duì)于大多數(shù)材料，石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗較小，因此被成功應(yīng)用于許多精密測(cè)控系統(tǒng)。例如在LIGO、VIRGO等引力波探測(cè)系統(tǒng)中，石英玻璃作為質(zhì)量擺和懸掛絲的首選材料，可降低室溫下系統(tǒng)熱噪聲對(duì)探測(cè)器靈敏度的影響；在固態(tài)波陀螺中，石英玻璃可用于制作核心部件諧振子，使陀螺零偏穩(wěn)定性小于0.005(°)/h成為可能，極大地提高了陀螺的測(cè)量精度和穩(wěn)定性。石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗特性已成為精密測(cè)控器件及系統(tǒng)所關(guān)注的重要指標(biāo)。

但是，受制備方法和工藝條件的影響，現(xiàn)實(shí)中的石英玻璃都或多或少地存在雜質(zhì)、氣泡、條紋等缺陷，這導(dǎo)致了其在質(zhì)量和性能上的差異。即便是同一等級(jí)的石英玻璃，其性能也會(huì)因熱歷史的不同而存在差別。究竟哪一種石英玻璃具備更小的機(jī)械振動(dòng)能量損耗，目前尚無定論。根據(jù)制備方法，石英玻璃可被劃分為五種類型，國際上通用的叫法為Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類。美國Syracuce大學(xué)采用基于懸掛法的實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)絲狀和棒狀石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明表面損耗對(duì)石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗影響明顯。特別地，當(dāng)石英玻璃絲的直徑小于1mm時(shí)，其表面損耗遠(yuǎn)大于材料的本征損耗，占主導(dǎo)作用；此外，退火有助于降低石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗。研究對(duì)退火后的石英玻璃棒進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明其機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高達(dá)2.03×10。日本Tokyo大學(xué)采用基于點(diǎn)接觸法的測(cè)試裝置系統(tǒng)性地研究了多種類型石英玻璃的本征損耗，結(jié)果表明相對(duì)于Ⅲ類和Ⅴ類石英玻璃，Ⅱ類石英玻璃的機(jī)械能量損耗較大；對(duì)于Ⅲ類石英玻璃，降低羥基含量有利于降低機(jī)械能量損耗，但是對(duì)于Ⅴ類石英玻璃而言，低羥基含量卻并不能帶來更小的機(jī)械振動(dòng)能量損耗。在我國，中國電子科技集團(tuán)公司第26研究所、國防科技大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國航天科技集團(tuán)有限公司第803研究所、中國船舶重工集團(tuán)有限公司第707研究所等單位近年來圍繞固態(tài)波諧振陀螺開展了系統(tǒng)性的研制工作，在核心器件石英諧振子的制備領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，以降低諧振子的機(jī)械振動(dòng)能量損耗。但截至目前，鮮有從材料學(xué)角度分析石英諧振子機(jī)械振動(dòng)能量損耗的研究或報(bào)道。

隨著設(shè)計(jì)、制造、組裝等環(huán)節(jié)的日趨完善，精密測(cè)控系統(tǒng)的精度和穩(wěn)定性均在不斷提高。同時(shí)，基礎(chǔ)材料特性制約系統(tǒng)性能提升的問題也越來越突出。石英玻璃的物化性能與材料制備工藝密切相關(guān)，其影響因素眾多、作用機(jī)理復(fù)雜且測(cè)試難度較大，這些原因?qū)е履壳瓣P(guān)于石英玻璃機(jī)械振動(dòng)能量損耗的基礎(chǔ)研究仍然較為匱乏。本文以石英半球諧振子為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗特性，探究了影響損耗大小的因素及其作用機(jī)理，為固態(tài)波諧振陀螺等精密測(cè)控系統(tǒng)的選材提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 機(jī)械振動(dòng)能量損耗的表征與測(cè)試

機(jī)械振動(dòng)能量損耗一般用1/Q表示。其中，Q為機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Q值)，即在機(jī)械振動(dòng)系統(tǒng)中，儲(chǔ)存在振子內(nèi)的總能量與一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)振子消耗的能量之比，因此有

(1)

式中，

E

為振子儲(chǔ)存的總能量，Δ

E

為一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)振子消耗的能量。

目前，主要采用自由振蕩衰減法對(duì)損耗大小進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果表述為

(2)

式中，

f

為振子的振動(dòng)頻率，

τ

為振子的自由振蕩衰減時(shí)長，即振子從開始振蕩到振幅衰減至初始值的1/e(e為自然常數(shù))時(shí)所用的時(shí)長。

在對(duì)特定形狀的樣品進(jìn)行機(jī)械振動(dòng)能量損耗測(cè)試時(shí)，測(cè)量結(jié)果會(huì)受到空氣阻尼、樣品夾持方式及樣品表面狀態(tài)等因素的影響，因此有

(3)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品材料與制備

實(shí)驗(yàn)所用的半球諧振子樣品所用石英玻璃由中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司提供，表1列出了石英玻璃材料對(duì)應(yīng)的牌號(hào)、合成方式、雜質(zhì)含量等特點(diǎn)。為避免樣品尺寸和形位誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響，使用數(shù)控機(jī)床結(jié)合“一次性裝卡成型技術(shù)”加工半球諧振子，有效確保了樣品加工的一致性。圖1是半球諧振子的結(jié)構(gòu)示意圖和四個(gè)經(jīng)銑磨成型的實(shí)驗(yàn)樣品。分別使用三坐標(biāo)測(cè)量機(jī)(精度為2.5μm)和圓度儀(精度為0.06μm)檢測(cè)了實(shí)驗(yàn)樣品的尺寸和形位誤差，檢測(cè)結(jié)果如表2所示，即尺寸誤差小于0.02mm，圓度和同軸度均小于1μm。

表1 半球諧振子所用石英玻璃的特點(diǎn)

(a)結(jié)構(gòu)示意圖

(b) 樣品實(shí)物圖圖1 半球諧振子Fig.1 Diagram of hemispherical resonator

表2 半球諧振子尺寸和形位誤差檢測(cè)結(jié)果

2.2 樣品處理和Q值檢測(cè)

首先對(duì)加工成型的四個(gè)諧振子進(jìn)行Q值測(cè)試，然后對(duì)#1樣品進(jìn)行刻蝕和退火處理，對(duì)#3樣品進(jìn)行球罩內(nèi)外表面拋光和刻蝕處理，對(duì)#2樣品和#4樣品分別進(jìn)行與#1樣品和#3樣品相同的處理工藝，以作為#2樣品和#4樣品的重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，測(cè)試所有樣品經(jīng)每次處理后的Q值。拋光去除厚度為(5±2)μm，拋光前后樣品表面粗糙度均方根值

R

a為(160±30)nm和(6±3)nm，由基恩士激光共聚焦顯微鏡測(cè)得。在刻蝕處理方面，采用以氫氟酸為主的酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)濕法化學(xué)刻蝕，酸液溫度為35℃±1℃。在此條件下，石英玻璃的刻蝕速率約為0.4μm/min，據(jù)此可以把握刻蝕時(shí)長，以控制樣品的刻蝕深度；退火處理的峰值溫度為1050℃。使用激光測(cè)微儀檢測(cè)諧振子的振動(dòng)情況，根據(jù)公式(2)可計(jì)算Q值。檢測(cè)在室溫(22℃±0.5℃)條件下進(jìn)行，真空度為0.01Pa。測(cè)試條件可以減少由空氣阻尼和支撐裝卡造成的能量損耗。

3 結(jié)果與分析

3.1 亞表面損傷對(duì)Q值的影響

對(duì)四個(gè)經(jīng)銑磨成型的諧振子進(jìn)行Q值測(cè)試，它們的Q值為(2±0.1)萬。經(jīng)過刻蝕和拋光處理的諧振子的Q值檢測(cè)結(jié)果如表3所示。拋光后，#3諧振子和#4諧振子的Q值平均值為50萬，是拋光前的25倍。而在對(duì)經(jīng)銑磨成型的#1諧振子和#2諧振子進(jìn)行刻蝕后，它們的Q值平均值高達(dá)360萬，較刻蝕前提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)#3諧振子和#4諧振子進(jìn)行刻蝕處理，它們的Q值平均值達(dá)到了570萬。

表3 表面處理后的諧振子Q值的檢測(cè)結(jié)果

分別對(duì)銑磨諧振子和拋光諧振子進(jìn)行逐層刻蝕，并檢測(cè)每次刻蝕后的Q值，結(jié)果如圖2所示。隨著刻蝕深度的增加，諧振子的Q值均呈現(xiàn)出了顯著增加的趨勢(shì)，并在刻蝕深度為6μm時(shí)達(dá)到了最大值。同時(shí)，拋光諧振子明顯比銑磨諧振子具有更高的Q值。

圖2 刻蝕深度對(duì)諧振子Q值的影響Fig.2 Effect of etching depth on Q value of hemispherical resonators

在光學(xué)加工領(lǐng)域，已有大量研究結(jié)果表明，切割、銑磨、研磨等機(jī)械加工工序會(huì)造成石英玻璃的亞表面損傷，即石英玻璃的表面以下產(chǎn)生大量微裂紋。微裂紋的深度范圍為幾微米至幾百微米，如圖3所示。其主要原因是石英玻璃在機(jī)械加工過程中在磨料的沖擊和擠壓下發(fā)生脆性斷裂。拋光可以減薄亞表面損傷層，但很難將亞表面損傷完全去除；而刻蝕處理能夠?qū)⑹⒉ＡП砻媪鸭y層通過腐蝕方式進(jìn)行去除，并將深層次裂紋打開，形成新的無裂紋表面。

圖3 加工后的石英玻璃表層結(jié)構(gòu)Fig.3 Surface layer structure in machined fused silica

Mott在Griffith靜態(tài)裂紋能量平衡理論的基礎(chǔ)上，提出了裂紋在動(dòng)態(tài)條件下的能量平衡理論。在靜態(tài)條件下，石英玻璃表層內(nèi)的微裂紋處于力平衡狀態(tài)；但在振動(dòng)過程中，微裂紋的平衡狀態(tài)被打破，這導(dǎo)致了微裂紋發(fā)生擴(kuò)展。裂紋的擴(kuò)展需要能量，這消耗掉了一部分機(jī)械振動(dòng)能量。同時(shí)，微裂紋意味著微界面的存在，而微界面在振動(dòng)過程中容易發(fā)生相互摩擦，消耗能量。本文作者認(rèn)為，這是亞表面損傷造成表面損耗的兩個(gè)主要原因。

此外，即便樣品表層完好無損，不存在亞表面損傷，表面損耗依然存在。盡管其中的作用機(jī)制尚不明確，但在此條件下，表面損耗的影響程度與樣品的表面積與體積之比(

S/V

)有關(guān)。A.M.Gretarsson等人研究了石英玻璃絲的機(jī)械能量損耗機(jī)制，并建立了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型

(4)

式中，Δ

E

和Δ

E

分別為每振動(dòng)周期內(nèi)表面和塊體材料損耗的能量，

μ

取決于樣品的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模態(tài)，

d

為表面相對(duì)于塊體材料的損耗強(qiáng)度。經(jīng)刻蝕后，樣品的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模態(tài)不發(fā)生改變，因而

μ

保持不變；表面及亞表面損傷層因刻蝕而減少，則

d

變??；當(dāng)損傷層被完全去除后，不同樣品的

d

相同。將經(jīng)銑磨成型的樣品和拋光樣品在刻蝕去除8μm后進(jìn)行比較，盡管其在尺寸上略有偏差，偏差約為5～10μm，但材料的體積偏差小于3%，故可認(rèn)為其Δ

E

相當(dāng)。兩者的表面粗糙度均方根值

Ra

分別為(860±50)nm和(20±5)nm。當(dāng)石英玻璃樣品存在亞表面損傷時(shí)，其表面粗糙度會(huì)在刻蝕過程中顯著增大，并且初始損傷越嚴(yán)重，粗糙度越大，即將微觀結(jié)構(gòu)表面計(jì)入在內(nèi)的總表面積越大。因此，經(jīng)刻蝕后，銑磨成型樣品的表面積大于拋光樣品的表面積，這導(dǎo)致了兩者在表面損耗方面的差異。

3.2 退火對(duì)Q值的影響

對(duì)刻蝕后的#1樣品和#2樣品進(jìn)行退火處理，退火前后的Q值的平均值對(duì)比如圖4所示。諧振子的Q值在退火前后分別約為360萬和750萬，退火處理將Q值提高了1.1倍。

圖4 退火對(duì)諧振子Q值的影響Fig.4 Effect of annealing on Q value of hemispherical resonators

由圖3可知，經(jīng)機(jī)械加工后的石英玻璃表面以下存在一定深度的變形層，即部分原子在應(yīng)力作用下偏離了原有位置，同時(shí)產(chǎn)生了機(jī)械應(yīng)力。由于變形層在損傷層以下，刻蝕并沒有將變形層完全去除。變形層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性與材料基質(zhì)相比均出現(xiàn)了明顯下降，這是圖4中經(jīng)銑磨并刻蝕后的石英諧振子Q值較低的原因之一。而退火是消除機(jī)械應(yīng)力的有效途徑。經(jīng)過退火，發(fā)生位置偏離的原子又回到了應(yīng)有的位置，變形層的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能也恢復(fù)到了材料基質(zhì)的水平，石英諧振子的Q值得到了提升。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與M.J.AHAMED等人取得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。盡管在樣品形狀和退火工藝方面存在差異，但退火后樣品的Q值都獲得了明顯提高。

退火也會(huì)對(duì)石英玻璃的本征結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。石英玻璃在本質(zhì)上是一種由硅氧四面體構(gòu)成無序連續(xù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過冷熔融體，如圖5所示。如果玻璃處于熔融的平衡狀態(tài)，那么其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由平衡常數(shù)決定，與溫度有關(guān)；一旦溫度發(fā)生變化，其平衡狀態(tài)便被打破，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變繼而尋求新的平衡狀態(tài)。但是，熔融態(tài)玻璃在冷卻過程中，其黏度逐漸增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的難度也逐漸增大。當(dāng)玻璃凝固時(shí)，它的最終結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于某一溫度下熔融體平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，這一溫度被稱為“假想溫度”、“虛擬溫度”或“結(jié)構(gòu)溫度”，是衡量玻璃結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。對(duì)于同一種石英玻璃而言，“假想溫度”越低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。退火能夠在一定程度上降低“假想溫度”，提高石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少材料內(nèi)摩擦，從而提高Q值。

圖5 石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of network structure of fused silica

此外，石英玻璃表面吸附的水分子會(huì)在振動(dòng)過程中發(fā)生解吸附現(xiàn)象，從而消耗能量。退火的高溫作用可以使吸附在石英玻璃表面的水分子解吸附，從而提高諧振子的Q值。

4 結(jié) 論

本文以石英半球諧振子為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了石英玻璃的機(jī)械振動(dòng)能量損耗特性。石英玻璃的亞表面損傷層會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的表面損耗，表面粗糙度也會(huì)對(duì)表面損耗的大小產(chǎn)生影響。退火可以消除機(jī)械應(yīng)力，降低石英玻璃的“假想溫度”，改善石英玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減小本征損耗。石英玻璃機(jī)械振動(dòng)能量損耗的機(jī)理較為復(fù)雜，后續(xù)將進(jìn)一步從亞表面損傷的微觀結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)、材料的缺陷等方面展開深入研究。