童孟良，唐淑貞，王羅強

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，湖南株洲 412004)

在信息飛速發(fā)展的時代，迅速、準確、大量地存貯和傳輸信息是經(jīng)濟社會發(fā)展的迫切要求，移動通訊、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展日新月異，以電池為動力源的電動汽車也成為研究開發(fā)的熱點[1]。同時軍事裝備、航空航天的發(fā)展也對化學(xué)電源的持久性、高效性以及安全環(huán)保無污染等提出了更高的要求[2]。目前動力型電池市場包括了鉛酸電池，鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池，但是這些電池體系都存在一些制約進一步發(fā)展的問題，盡快開發(fā)利用新型高性能綠色二次動力電池己經(jīng)成為迫切需要解決的重大課題之一[3-5]。

鋅鎳二次電池工作電壓高、能量密度高、功率密度高、工作溫度寬、無記憶效應(yīng)，是一種高性能綠色動力電池。鋅鎳二次電池鋅負極一般采用鋅粉和氧化鋅作為活性材料，這種材料的電池存在鋅電極的形變、腐蝕、鈍化、鋅枝晶以及放電過程中鋅會發(fā)生溶解等問題[6-7]。鋅鋁水滑石是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的無機晶體材料，層板有序排列，層板內(nèi)原子以共價鍵連接，層板間以化學(xué)鍵連接，層間具有可交換的陰離子，主體層板呈堿性等[8]。鋅鋁水滑石因其高氧化還原活性，低成本和環(huán)境友好性而備受關(guān)注[9]。研究顯示將鋅鋁水滑石作為負極活性材料，可以有效地提高鋅負極的電化學(xué)性能，包括減緩鋅負極的變形和自腐蝕，延長電池的循環(huán)壽命[10]。

本研究采用共沉淀法和水熱合成法制備鋅鋁水滑石，對合成的樣品進行了表征和電化學(xué)性能測試。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鋁[Al(NO3)3·9 H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6 H2O]、尿素[CO(NH2)2]、乙醇(C2H5OH)、燒堿(NaOH)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、導(dǎo)電乙炔黑、聚四氟乙烯溶液、氫氧化鉀(KOH)，所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

儀器：上海巖征YZHR-100 水熱合成反應(yīng)釜；德國西門子D500X 射線粉末衍射儀；美國AVATAR-360 傅里葉變換紅外光譜儀；捷克泰斯肯的TESCAN MIRA3 掃描顯微鏡；RST 電化學(xué)工作站。

1.2 鋅鋁水滑石的制備

實驗分別采用共沉淀法和水熱合成法制備鋅鋁水滑石樣品。

1.2.1 水熱法

稱取一定量的硝酸鋅晶體和硝酸鋁晶體置于容器中，添加適量去離子水，攪拌使其溶解均勻，將一定量的CO(NH2)2加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌30 min。將上述配置好的混合溶液移至100 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在125 ℃下水熱反應(yīng)8 h。將生成的懸濁液自然冷卻，抽濾，濾渣用去離子水和乙醇洗滌，于80 ℃干燥10 h。得到的鋅鋁水滑石樣品，簡稱為樣品a。

1.2.2 共沉淀法

稱取一定量的NaOH 和無水Na2CO3固體倒入容器中，添加少量去離子水，充分攪拌，使其完全溶解，然后再添加去離子水定容，配制成一定濃度的堿溶液A。將計量好的鋅鹽和鋁鹽晶體倒入容器中，添加少量去離子水，充分攪拌，使其完全溶解，然后再添加去離子水定容，配制成一定濃度的鹽溶液B。在一定溫度下，恒定pH 值(通過控制堿液的滴加速度)，緩慢將A、B 溶液滴加到反應(yīng)器中，邊滴加邊攪拌，反應(yīng)一定時間后在室溫下陳化24 h。將生成的懸濁液自然冷卻，抽濾，濾渣用去離子水和乙醇洗滌，于80 ℃干燥10 h。得到的鋅鋁水滑石樣品，簡稱為樣品b。

1.3 樣品的表征

樣品的XRD 測試采用Cu 靶，波長為1.540 6 nm，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍2 q為5°～80°。樣品的紅外光譜測定采用KBr 壓片(2%樣品)，測定范圍為400～4 000 cm―1。采用掃描顯微鏡對樣品的形貌進行表征。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試采用三電極體系，鋅負極主要物質(zhì)鋅鋁水滑石、導(dǎo)電乙炔黑和聚四氟乙烯溶液的質(zhì)量比為80∶15∶5，對電極為商業(yè)燒結(jié)鎳正極，參比電極為Hg/HgO 電極，電解液為飽和氧化鋅的6 mol/L KOH。循環(huán)伏安測試系統(tǒng)由RST 電化學(xué)工作站及其配套軟件組成，掃描范圍為-1.8～-0.8 V，掃描速度為5 mV/s。

2 結(jié)果及討論

2.1 X 射線衍射(XRD)和FTIR 分析

將水熱法和共沉淀法制備的鋅鋁水滑石樣品進行XRD分析，比較結(jié)果如圖1 所示。通過與標(biāo)準圖譜比較可以看出，兩種方法合成的樣品均具有水滑石的特征峰003，006，009 及110，說明成功制備了鋅鋁水滑石。比較不同方法合成鋅鋁類水滑石樣品的XRD 圖譜可知，樣品a 和樣品b 晶體結(jié)構(gòu)一致，但水熱法合成的樣品衍射峰的峰形尖聳，基線低且平穩(wěn)，沒有其他雜峰，表明樣品a 結(jié)晶度高、純度高；共沉淀法所得產(chǎn)物的XRD 衍射峰較低，基線波動大，雜峰較多，說明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、結(jié)晶度、純度均沒有水熱法好。

圖1 不同方法合成樣品的XRD圖譜

將水熱法和共沉淀法制備的鋅鋁水滑石樣品進行FT-IR分析，比較結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同方法合成樣品的FT-IR分析

由紅外圖譜比較可知，盡管它們存在一點細小的差別，但總的來說還是基本一致的，均體現(xiàn)了合成樣品水滑石的典型特征峰，3 430 cm―1附近的寬峰對應(yīng)于水滑石片層羥基或物理吸附水分子的νOH伸縮振動，相對于自由羥基(3 650 cm―1)，νOH對稱收縮有較小的值，表明層板上的O-H 與層間陰離子發(fā)生了氫鍵作用。1 550～1 350 cm―1對應(yīng)O—C—O的不對稱伸縮振動，鋅鋁水滑石紅外譜圖中存在1 355 cm―1的吸收峰，與參比化合物CaCO3(1 430 cm―1)中的吸收峰相比，向低波數(shù)方向發(fā)生了較大的位移，表明層間有插層的存在，但插入的離子并不是真正自由的，與層間水分子存在著強氫鍵作用。

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖3 與圖4 分別為水熱法和共沉淀法得到的鋅鋁水滑石樣品掃描電鏡照片。水熱法制備樣品表面顆粒規(guī)整度高，由細小的水滑石納米片聚集而成的，是類似球狀的納米片聚集體。共沉淀法所得水滑石顆粒呈片狀堆疊，產(chǎn)物為形狀不規(guī)則的納米片堆疊而成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，存在團聚現(xiàn)象。在水熱法的合成過程中以尿素為沉淀劑，在反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)溫度的升高而水解，釋放出大量的OH―，由于該方法具有低過飽和度并且形成的晶核量少，易形成球型形貌，沉淀粒子是逐次產(chǎn)生的，從第一個粒子的形成到最后一個粒子的產(chǎn)生，其間會有較長的時間差，必然導(dǎo)致顆粒大小不均。

圖3 水熱法合成產(chǎn)品的SEM 圖

圖4 共沉淀法合成產(chǎn)品的SEM圖

2.3 電極循環(huán)伏安測試

在5 mV/s 掃速下對鋅鋁水滑石電極進行CV 測試，結(jié)果如圖5 所示。由圖中可以看出，兩種不同合成方法制備的鋅鋁水滑石電極的CV 曲線具有相似的形狀，明顯存在代表電池放電過程的氧化峰和對應(yīng)于充電過程還原峰。樣品a 的氧化峰電位更負，表明在放電過程中，電池的氧化反應(yīng)進行得更為充分。理論上氧化還原峰電位差越小，電池的可逆性越好，樣品a 和樣品b 的氧化還原峰電位差分別為0.611 和0.721 V，說明水熱法合成的鋅鋁水滑石電極電池可逆性優(yōu)于共沉淀法。圖中還可以看出樣品a 氧化峰的斜率大于樣品b，表明水熱法合成的鋅鋁水滑石電極活性材料具有更快的反應(yīng)速率。這可能是由于樣品a 具有較大的比表面積，片層之間的聚集程度小于樣品b，樣品a 更大的比表面積使表面電流分布更均勻、與電解液的接觸更充分，既減小了極化效應(yīng)又提高了活性材料的利用率。

圖5 不同方法合成樣品的CV曲線

2.4 塔菲爾曲線分析

塔菲爾極化曲線可以用來說明電極材料的耐腐蝕性能。對樣品a 和樣品b 電極進行塔菲爾測試的結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，兩種電極材料的塔菲爾曲線形狀相似，腐蝕電位可以表明腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的難易程度，腐蝕電流則表明腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的快慢程度，理論上越正的腐蝕電位說明電極材料的耐腐蝕性越好，腐蝕電流越小說明材料的耐腐蝕性越好。圖中樣品a 的腐蝕電位比樣品b 的腐蝕電位稍正，腐蝕電流也更小。由此可知，樣品a 電極有著比樣品b 電極更好的抗腐蝕性能，從而具有更高的放電比容量和更長的循環(huán)壽命。鋅鋁水滑石特殊的結(jié)構(gòu)使傳統(tǒng)鋅負極枝晶生長的問題得以改善，減小了電極的極化作用，因而具有良好的抗腐蝕性能。

圖6 不同方法合成樣品電極的Tafel曲線

2.5 電極循環(huán)性能測試

圖7 為樣品a 和樣品b 電極在1C電流密度下的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出樣品a電極比樣品b電極具有更好的電化學(xué)性能，表現(xiàn)在具有更長的循環(huán)壽命和更高的放電比容量。樣品b電極的循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，放電比容量的波動較大。這是因為共沉淀合成的鋅鋁水滑石存在一定程度的團聚，其比表面積較小，電流分布不均勻?qū)е聵O化增大，電化學(xué)活性較低。從圖中可以看出，樣品a 電極比樣品b 電極容量衰減要緩慢得多。樣品a 電極最初的放電比容量為357.68 mAh/g，整個循環(huán)過程中平均放電比容量為390.42 mAh/g，經(jīng)1 000 次循環(huán)后的放電比容量為370.18 mAh/g。這說明水熱法合成的鋅鋁水滑石循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異且放電比容量高，這是由于樣品具有獨特的類似球狀的納米片聚集體，而且是由水滑石納米片以不同角度堆疊組裝而成，團聚程度較低而比表面積較大，空間位阻較小，活性物質(zhì)的利用率較高。

圖7 不同方法合成樣品的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

通過水熱法和共沉淀法合成了鋅鋁水滑石，并將其應(yīng)用于鋅鎳二次電池，研究了其作為負極活性材料的電化學(xué)性能，結(jié)論如下：

(1)通過XRD、FTIR 和SEM 等表征手段，證明了兩種合成方法能制備具有鋅鋁水滑石特征峰的樣品，SEM 圖表明，水熱法可以制備由納米片堆疊的球狀鋅鋁水滑石聚集體；

(2)CV 測試表明水熱法合成鋅鋁水滑石的氧化還原峰電位差較小，表明電極材料具有更好的可逆性。Tafel 測試表明水熱法合成鋅鋁水滑石電極具有更正的腐蝕電位和更小的腐蝕電流，耐腐蝕性能良好。恒電流充放電測試表明，水熱法合成鋅鋁水滑石具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能，表現(xiàn)在更長的循環(huán)壽命和更高的放電比容量，其電極最初的放電比容量為357.68 mAh/g，1 000 次循環(huán)平均放電比容量為390.42 mAh/g，經(jīng)1 000 次循環(huán)后的放電比容量為370.18 mAh/g。