邱詩銘,韋世強(qiáng),張亮玖,黃瑩瑩,蔡 敏
(1.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西崇左 532200;2.廣西國盛稀土新材料有限公司,廣西崇左 532200)
鎳、鈷和錳三元材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料[1-2],在便攜式電子產(chǎn)品、固定式儲(chǔ)能領(lǐng)域和動(dòng)力電池中,已經(jīng)有三元材料替代鈷酸鋰。由于燃油汽車尾氣污染較大,世界各國對(duì)鋰離子電池電動(dòng)汽車為代表的新能源汽車給予了厚望[3-5]。目前鋰離子電池電動(dòng)汽車正處于市場(chǎng)發(fā)展的開拓階段,但昂貴的價(jià)格、較短的續(xù)航能力等弊端都阻礙了其市場(chǎng)化進(jìn)程。為解決這些問題,人們對(duì)鋰離子電池的整體性能進(jìn)行不斷優(yōu)化,其中,提高鋰離子電池正極材料的性能一直是研究的重點(diǎn)[6]。在研究過程中,人們發(fā)現(xiàn)LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正極材料不僅具有LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2各自材料的優(yōu)勢(shì),還彌補(bǔ)了三者單一作為正極材料的不足。與此同時(shí),改變x、y的組合形式可以形成含有鎳鈷錳三元協(xié)同作用的不同新型復(fù)合正極材料,該材料具有電化學(xué)性能優(yōu)異、充放電過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、Mn4+離子不會(huì)參加反應(yīng)、放電平臺(tái)平穩(wěn)、工作電壓較寬和安全性能高等特點(diǎn)[7]。制備LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正極材料的核心要素是燒結(jié)工藝,尤其是燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和升溫速率對(duì)三元材料的物理和電化學(xué)性能影響較大,而這方面相關(guān)的研究報(bào)道較少。因此,本文采用高溫固相法制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鋰電池正極材料,研究升溫速率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,為工業(yè)化生產(chǎn)鎳錳鈷酸鋰提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
622 三元前驅(qū)體(湖南邦普循環(huán)科技有限公司)、碳酸鋰(四川天齊鋰業(yè)股份有限公司)、電解液(河南華瑞高新材料科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(比利時(shí)索維爾公司)、N-甲基吡咯烷酮(南京瑞澤精細(xì)化工有限公司)。
原料物化性能分析見表1、表2 和表3。
表1 前驅(qū)體物理性能分析
表2 前驅(qū)體化學(xué)成分分析
表3 碳酸鋰化學(xué)成分分析
主要儀器有:馬弗爐(河南諾巴迪公司)、FA2204B 型電子天平(上海佑科)、JZ-1 粉體振實(shí)密度儀(深圳三諾儀器公司)、PX-CP-20 手動(dòng)沖片機(jī)(深圳市鵬翔公司)、真空手套箱(南京九門自控技術(shù)有限公司)、電池充放電測(cè)試儀(深圳市新威爾電子有限公司)、LA-300 粒度儀(珠海歐美克公司)、YZFM1040 涂布機(jī)(上海機(jī)械有限公司)、YZFM1040 涂布機(jī)(上海機(jī)械有限公司)、X 射線衍射儀(Bruker)、掃描電鏡(德國蔡司)。
以邦普622 鎳鈷錳三元前驅(qū)體和天齊鋰業(yè)碳酸鋰為原料,把稱量好的物料放入研缽手動(dòng)混合1 h,分別取混合后的實(shí)驗(yàn)藥品,分三次取,然后設(shè)定馬弗爐相同的燒結(jié)溫度、不同的升溫速率分別為3、5 和7 ℃/min 恒溫?zé)Y(jié)10 h,等到物料冷卻至正常溫度下,繼續(xù)研磨粉碎,最后裝袋待測(cè),依次編號(hào):G-3 為3 ℃/min、G-5 為5 ℃/min、G-7 為7 ℃/min。
同上實(shí)驗(yàn)步驟,改變燒結(jié)條件、燒結(jié)溫度分別為:500 ℃燒結(jié)5 h 再850 ℃燒結(jié)10 h;920、930 和940 ℃分別恒壓恒溫?zé)Y(jié)10 h;升溫速率均為3 ℃/min。繼續(xù)研磨粉碎,然后裝樣待測(cè),依次編號(hào)為1#、2#、3#和4#。
電池制作步驟如下:混合均勻PVDF 和NMP;研磨活性材料(錳酸鋰)和乙炔黑,倒入裝有混合PVDF 和NMP 的燒杯中并攪拌4 h 后制得正極漿;在臺(tái)式涂布機(jī)上鋪平鋁箔,倒上漿體后烘干,然后滾壓裁片和組裝電池,待測(cè)試。
電池測(cè)試實(shí)驗(yàn)所用的充放電條件為:
充電:恒流(0.1C)充至4.4 V;恒壓(4.4 V)充30 min;靜置5 min。
放電:恒流(0.1C)放至2.8 V;靜置5 min;測(cè)試完成后充電:恒流(1C)充至3.5 V。
從圖1 發(fā)現(xiàn),不同升溫速率燒結(jié)得到樣品的XRD,通過Jade6.5 軟件擬合后可以觀察到,G-3 樣品不僅整體衍射峰強(qiáng)度較高,而且在(006)×(102)與(108)×(110)的峰分裂現(xiàn)象較明顯,這表明G-3 比G-5、G-7 擁有更好的層狀結(jié)構(gòu)[8],說明3 ℃/min 的升溫速率最有利于622 鎳鈷錳酸鋰的結(jié)晶。
圖1 不同升溫速率燒結(jié)得到的622鎳鈷錳酸鋰的XRD圖
從圖2 可知,G-3 樣品的一次顆粒和二次顆粒的平均尺寸更小,不超過15 μm,而G-5 和G-7 樣品的尺寸有一些超過15 μm,因?yàn)镚-3 樣品顆粒更小,使得622 鎳鈷錳酸鋰的比表面更加大。這也就間接縮小了鋰離子的跑動(dòng)空間,增加了各鋰離子之間的聯(lián)系,從而提高了其電化學(xué)性能,這與XRD 結(jié)果對(duì)應(yīng)。測(cè)試不同升溫速率下熱處理多晶622 前驅(qū)體的樣品性能,結(jié)果見表4。由表4 可知,G-3 樣品放電比容量最高,說明3 ℃/min 為最佳升溫速率。
圖2 不同升溫速率燒結(jié)得到的622鎳鈷錳酸鋰的SEM圖
表4 不同升溫速率下的放電性能
從表5 可以看出,燒結(jié)溫度的高低對(duì)材料的充放電比容量有著非常大的影響。以相同倍率放電,3#材料的放電比容量是最高的。當(dāng)燒結(jié)溫度為930 ℃時(shí),放電比容量達(dá)到205 mAh/g;當(dāng)燒結(jié)溫度為940 和920 ℃時(shí),放電比容量略有下降,分別為200 和202 mAh/g;當(dāng)燒結(jié)溫度為940 ℃時(shí),放電比容量較920 ℃時(shí)小。這是因?yàn)殇囋磁c前驅(qū)體混和不均勻,導(dǎo)致在燒結(jié)過程中部分區(qū)域鋰源融化,來不及擴(kuò)散造成結(jié)塊,降低了材料的導(dǎo)電率。
表5 不同燒結(jié)工藝下的首次充放電性能
從表5、圖3 可發(fā)現(xiàn),940 ℃處理的材料充放電比容量明顯高于500 ℃燒結(jié)5 h 再850℃燒結(jié)10 h 的充放電比容量。從圖4 中可以看出,930 ℃燒結(jié)10 h 后的材料循環(huán)性能高于燒結(jié)溫度為920 和940 ℃處理的材料。綜上可得,10 h 為最佳燒結(jié)時(shí)間,930 ℃為最佳燒結(jié)溫度。
圖3 不同燒結(jié)溫度所制得的622鎳鈷錳酸鋰三元材料充放電曲線
圖4 不同燒結(jié)溫度所制得的622鎳鈷錳酸鋰三元材料的循環(huán)性能圖
從圖5 可以看出,在2.8~4.4 V 測(cè)試范圍內(nèi),1C下循環(huán)10次,所制備的2#和3#材料的容量保持率較高,4#因?yàn)榛旌喜痪鶆颍瑢?dǎo)電率降低,導(dǎo)致容量較低,1#為二次燒結(jié),因?yàn)橐淮螣Y(jié)時(shí)溫度較低,所以最后容量也不高。由此可知,燒結(jié)溫度為930 ℃時(shí)所制得的622 鎳鈷錳酸鋰材料有最高的放電比容量及容量保持率。
圖5 不同燒結(jié)溫度所制得的產(chǎn)物1 C循環(huán)性能(2.8~4.4 V)
考慮到高溫?zé)崽幚磉^程Li 會(huì)揮發(fā)損失,綜上幾種因素的影響,確定最佳燒結(jié)溫度為930 ℃。
對(duì)升溫速率均為3 ℃/min,燒結(jié)條件分別為500 ℃燒結(jié)5 h 再850 ℃燒結(jié)10 h,920、930 和940 ℃燒結(jié)所制備的樣品進(jìn)行了SEM 分析。從圖6 可知,熱處理后的622 鎳鈷錳酸鋰材料繼承了三元前驅(qū)體的球形飽和度,表面粗糙,顆粒均勻且有序,結(jié)晶度與碳酸鋰一致,都緊密結(jié)晶聚合在一個(gè)環(huán)境下,說明升溫速率為3 ℃/min、燒結(jié)溫度為930 ℃這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件是本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中最佳的一組燒結(jié)條件。
圖6 622鎳鈷錳酸鋰的SEM圖
通過實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論:
(1)升溫速率系列實(shí)驗(yàn)研究表明,當(dāng)以3 ℃/min 的升溫速率處理時(shí)最利于622 鎳鈷錳酸鋰的結(jié)晶化,由此確定最佳升溫速率為3 ℃/min;
(2)在燒結(jié)溫度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),燒結(jié)溫度對(duì)622 鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量倍率有很大的影響,實(shí)驗(yàn)確定最佳燒結(jié)溫度為930 ℃;
(3)在燒結(jié)溫度實(shí)驗(yàn)時(shí)也可發(fā)現(xiàn),一次燒結(jié)和二次燒結(jié)結(jié)合后處理的材料并沒有優(yōu)勢(shì),時(shí)間長,溫度低,綜合可得最佳燒結(jié)時(shí)間為10 h。
最終得出的最優(yōu)工藝參數(shù):燒結(jié)溫度930 ℃、燒結(jié)時(shí)間10 h 和升溫速率3 ℃/min。在最佳條件下,制得的622 鎳鈷錳酸鋰三元材料首次放電比容量為205 mAh/g,循環(huán)10 次后的放電比容量為200 mAh/g,循環(huán)10 次后的容量保持率為97.60%。