張加贏， 李 穎， 孫元斌， 朱存艦

(1.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與藥品工程系， 河北 石家莊 050081;2.石家莊琪艦涂料科技有限公司 研發(fā)部，河北 石家莊 050035)

低碳鋼是一種常用的鋼材，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中，如管道、建筑材料、汽車底盤等.低碳鋼易腐蝕，涂層防護(hù)是保護(hù)低碳鋼不被腐蝕的有效方法之一.文獻(xiàn)[1-2]對如何提高涂層的保護(hù)效率進(jìn)行了研究.與溶劑型涂料相比，水性涂料所使用的溶劑少，VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物英文volatile organic compounds的簡寫)排放量低，涂料從業(yè)者的工作環(huán)境得到了明顯改善，因此，以水為溶劑的新一代環(huán)保涂料引起了人們的廣泛關(guān)注.水性聚氨酯由于其環(huán)保性能好，可自由調(diào)節(jié)等原因，逐漸被應(yīng)用于水性防腐涂料中.對于水性聚氨酯而言，軟段的種類對樹脂性能和最終涂層的性能都有重要的影響.聚碳酸丙烯酯多元醇(PPC)是一種由環(huán)氧丙烷和CO2共聚而成的新型脂肪族聚碳酸酯多元醇，由于其內(nèi)存在聚碳酸酯結(jié)構(gòu)，以聚碳酸酯為軟段制備的樹脂及相應(yīng)涂料的阻隔性能較好[3]，因此使用PPC不僅可以大大降低相應(yīng)樹脂和涂料的成本，還可以減少化石原料的消耗，有效減少CO2的排放.

在涂料中加入適量的填料，可以提高涂料的阻隔性能.與傳統(tǒng)的微米級填料相比，納米顆粒填料在低濃度下也能明顯改善涂料的阻隔性能，文獻(xiàn)[4]報(bào)道了納米ZnO顆粒對醇酸基水性涂料腐蝕行為的影響.介孔MCM-41具有比表面積大，長程有序化，孔徑可控等優(yōu)點(diǎn)，有望作為金屬氧化物添加劑應(yīng)用于復(fù)合材料中，以提高材料的物理分散性及涂料的阻隔性能.納米結(jié)構(gòu)涂層的缺點(diǎn)是其固有的孔隙會導(dǎo)致涂層形成內(nèi)部通道，使得溶劑分子或離子滲入涂層，從而腐蝕涂層里面的金屬[5-6].聚苯胺(PANI)具有氧化還原特性，可以在金屬表面保持固有的保護(hù)性鈍化膜[7]，且容易吸附在金屬表面，抑制腐蝕過程中的氧化還原反應(yīng)[8].事實(shí)上，含納米填料和導(dǎo)電聚苯胺的雜化復(fù)合材料有望極大地改善涂層的阻隔性能，而愈合效應(yīng)有利于增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性.文獻(xiàn)[9]指出，含有納米TiO2-PANI的雜化復(fù)合材料在腐蝕性環(huán)境中表現(xiàn)出了遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PANI的耐腐蝕性.

然而，PANI改性介孔MCM-41在水性聚氨酯涂料中的應(yīng)用未見報(bào)道，對聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯(PPC基WPU)的金屬腐蝕防護(hù)效果也鮮有報(bào)道.本文即以PPC為軟段合成PPC基WPU，通過動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和耐鹽霧試驗(yàn)，來研究MCM-41和PANI改性介孔MCM-41的添加對PPC基WPU涂層耐腐蝕性能的影響情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PPC(Mn=3000 g/mol)從廣東達(dá)志環(huán)境技術(shù)有限公司(中國)采購；天津大茂化工試劑廠提供異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯胺、三乙胺(TEA)、丙酮、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、1,4-丁二醇(BDO)、三羥甲基丙烷(TMP)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，其中，苯胺經(jīng)蒸餾提純后才能使用.介孔MCM-41和4 ?分子篩由上海麥克林生化有限公司(中國)提供.過硫酸銨(APS)由天津市地博化學(xué)試劑廠提供.實(shí)驗(yàn)前，PPC和BDO在120 ℃下脫水4 h，DMBA在140 ℃下脫水3 h，丙酮和TEA經(jīng)4 ?分子篩脫水12 h.

1.2 PPC基WPU乳液的制備

在N2保護(hù)下，將一定量的PPC和IPDI添加到四口燒瓶中，并在300 r/min下攪拌約10 min.在60 ℃下向混合物中添加幾滴DBTDL，反應(yīng)體系在80 ℃下保持2 h，然后加入一定量的DMBA，在80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h，冷卻至60 ℃后加入TMP和BDO.反應(yīng)2 h后，將體系冷卻至40 ℃，并加入TEA中和30 min，使pH=6.在反應(yīng)過程中，可以加入丙酮來調(diào)節(jié)粘度.最后，加入去離子水乳化，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，即可得到PPC基WPU乳液.

1.3 PANI-MCM-41復(fù)合材料的制備

首先，將1 g MCM-41加入到含有1 mL苯胺和100 mL鹽酸溶液的混合物中，用磁力攪拌器攪拌1 h，用超聲波振動4 h，得到均勻的MCM-41懸浮液.其次，向燒瓶中逐滴加入一定量的APS，并在室溫下攪拌5 h.再次，用甲醇洗滌產(chǎn)物，除去低聚物和其他雜質(zhì)，得到PANI-MCM-41復(fù)合材料.

1.4 PANI-MCM-41改性PPC基WPU復(fù)合乳液的制備

首先，將PANI-MCM-41置于80 ℃的真空烘箱中處理1 h，去除其表面的物理吸附水.隨后，將PANI-MCM-41在劇烈攪拌下直接加入到PPC基WPU中，采用多功能分散粉碎機(jī)以3000 r /min的速度研磨40 min，在攪拌過程中加入適量的去離子水調(diào)節(jié)體系的粘度.

納米復(fù)合乳液中PANI-MCM-41的加入量分別為0.5%，1.0%和1.5%.根據(jù)乳液中PANI-MCM-41的加入量，將樣品分別命名為PANI-MCM-41(0.5%)/WPU，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU和PANI-MCM-41(1.5%)/WPU.為便于比較，制備了MCM-41含量為1.0%的樣品，命名為MCM-41(1.0%)/WPU.未添加任何添加劑的樣品命名為WPU.

1.5 PANI-MCM-41改性PPC基WPU乳液膠膜及涂層的制備

在聚四氟乙烯(PTFE)板上澆注一定量的乳液，室溫干燥4 d.在60 ℃的真空干燥箱中干燥3 d.將干燥的PPC基WPU乳液膠膜儲存在干燥器中備用.

圓角鋼板(145 mm×70 mm×0.5 mm)用細(xì)砂紙打磨，依次用無水酒精和丙酮清洗，晾干備用.用線棒涂布器將PPC基WPU液體涂層涂覆在干燥的鋼板上，并在25 ℃恒溫恒濕箱中固化7 d.采用高精度涂層測厚儀(TT260A)測量干燥后的涂層厚度.干燥后的PPC基WPU乳液涂層厚度為50 μm±3 μm.

1.6 表征方法

1.7 耐腐蝕性能測試

在電化學(xué)工作站(CHI660D，CH Instruments，USA)上用三電極系統(tǒng)進(jìn)行EIS測試，測試時分別以低碳鋼、石墨棒和飽和甘汞電極作為工作電極、對電極和參比電極.所施加的正弦交流電壓為20 mV，頻率范圍為10-2Hz～105Hz.在極化曲線測試中，利用CHI660D分析軟件從Tafel曲線中自動獲得腐蝕電流Icorr和腐蝕電位Ecorr.采用鹽霧試驗(yàn)箱(廣東愛斯瑞儀器技術(shù)有限公司LX-60A)對含人工缺陷(35 ℃±2 ℃，5.0%NaCl鹽霧，1.0 MPa)的涂層進(jìn)行防腐性能評價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI-MCM-41的表征

2.1.1 物理性質(zhì)

MCM-41和PANI-MCM-41的N2吸附-解吸等溫曲線見圖1.

由圖1可以看出，樣品均具有H3遲滯回線的IV型等溫線，表明MCM-41和PANI-MCM-41均為介孔材料.

樣品的孔隙參數(shù)見表1.

表1 MCM-41和PANI-MCM-41的物理性質(zhì)

由表1可知，MCM-41的BET表面積為1304 m2/g.經(jīng)過聚苯胺改性后，樣品的比表面積從1304 m2/g下降到384 m2/g，孔體積從1.02 mL/g降至0.34 mL/g，平均孔徑由3.06 nm下降到2.73 nm.這表明PANI已經(jīng)成功地負(fù)載到了MCM-41的表面和內(nèi)部通道中.

2.1.2 XRD分析

MCM-41和PANI-MCM-41的小角XRD圖譜見圖2.

圖2 MCM-41和PANI-MCM-41的小角XRD圖譜

由圖2可知，MCM-41和PANI-MCM-41表現(xiàn)出了(100)，(110)和(200)共3個強(qiáng)衍射峰，表明其具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，且不同樣品的峰強(qiáng)度不同.PANI-MCM-41的峰強(qiáng)度降低，說明雖然PANI吸附在MCM-41的介孔內(nèi)，但并未影響其介孔結(jié)構(gòu).

2.1.3 紅外光譜

MCM-41和PANI-MCM-41在4000 cm-1～400 cm-1的紅外光譜圖見圖3.

圖3 MCM-41和PANI-MCM-41的紅外光譜圖

在圖3的MCM-41曲線中，3480 cm-1處的峰為Si—OH和吸附水分子的振動峰；1650 cm-1處的峰為吸附水分子的彎曲振動峰；1238 cm-1，1093 cm-1和798 cm-1處的峰歸因于Si—O—Si的拉伸振動；968 cm-1和463 cm-1處的峰為Si—O—Si的剪切振動所致[10].

2.2 PANI-MCM-41改性PPC基WPU的表征

2.2.1 熱重分析

采用熱重分析技術(shù)研究了MCM-41和PANI-MCM-41對PPC基WPU膠膜熱降解行為的影響，圖4和圖5分別為PPC基WPU膠膜的TGA曲線和DTG(導(dǎo)數(shù)熱重分析)曲線.

圖4 PPC基WPU膠膜的TGA曲線

圖5 PPC基WPU膠膜的DTG曲線

從圖4-5可以看出，經(jīng)MCM-41和PANI-MCM-41改性后，PPC基WPU的耐熱性顯著提高.

表2顯示了不同樣品在10 ℃ /min 的升溫速率下的10%失重溫度Td, 0.10、50%失重溫度Td, 0.50和最大失重溫度Td,max的相關(guān)數(shù)據(jù).

表2 PPC基WPU膠膜的熱降解行為 /℃

表2顯示，WPU的Td,0.10為225 ℃；MCM-41(1.0%)/WPU，PANI-MCM-41(0.5%)/WPU，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU和PANI-MCM-41(1.5%)/WPU的Td, 0.10分別為248 ℃，251 ℃，252 ℃和257 ℃.通過MCM-41和PANI-MCM-41改性，PPC基WPU膠膜的Td,0.50分別從287 ℃提高到305 ℃，306 ℃，312 ℃和315 ℃.因此，添加MCM-41和PANI-MCM-41可以顯著提高PPC基WPU膠膜的耐熱性.與MCM-41(1.0%)/WPU相比，PANI-MCM-41(0.5%)/WPU，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU和PANI-MCM-41(1.5%)/WPU的Td,max分別從265 ℃提高到274 ℃，324 ℃和328 ℃，表明PANI-MCM-41/WPU具有較好的耐熱性，且隨著PANI-MCM-41含量的增加，耐熱性更好；MCM-41和PANI-MCM-41的加入可以提高PPC基WPU膠膜的交聯(lián)度，而PANI-MCM-41/WPU具有更高的交聯(lián)度.

2.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

通過動電位極化曲線和EIS研究了PANI-MCM-41對PPC基WPU涂層耐腐蝕性的影響情況.PPC基WPU涂層的Tafel曲線見圖6.

圖6 PPC基WPU涂層的Tafel曲線

由圖6可以看出，加入MCM-41后，PPC基WPU涂層的陽極電流和陰極電流均有一定程度的降低，說明MCM-41的加入可以有效地抑制涂層的陰陽極反應(yīng).與MCM-41(1.0%)/WPU相比，PANI-MCM-41/WPU涂層的Icorr和Ecorr均有明顯的降低.這表明，PANI-MCM-41的添加可以使PPC基WPU涂層獲得更好的耐腐蝕性.

在極化電流測試中，利用CHI660D分析軟件可從Tafel曲線中自動獲得Icorr和Ecorr，結(jié)果見表3.

表3 PPC基WPU涂層在電解液中的電化學(xué)參數(shù)

由表3可知，對于PANI-MCM-41/WPU涂層而言，隨著PANI-MCM-41用量的增加，相應(yīng)的Icorr和Ecorr的值均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢.其中，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU涂層的耐腐蝕性最好，其對應(yīng)的Icorr和Ecorr分別為 2.86×10-11A·cm2和-0.424 V(Ag/AgCl).

為了更好地研究PANI-MCM-41對PPC基WPU涂層耐腐蝕性的影響情況，采用EIS對樣品進(jìn)行了表征，并對其電化學(xué)行為進(jìn)行了研究.一般來說，較低頻率下較高的Z模量表明基底上的涂層具有更好的耐腐蝕性[9-10].圖7顯示了PPC基WPU涂層的Bode曲線.

圖7 PPC基WPU涂層的Bode曲線

從圖7可以看出，在低頻范圍內(nèi)，純PPC基WPU涂層的Z模量為3.05×105Ω·cm2，而在相同的頻率范圍內(nèi)，添加MCM-41的 MCM-41(1.0%)/WPU涂層的Z模量為1.23×106Ω·cm2.MCM-41的添加使得PPC基WPU涂層的Z模量提高了3倍多，說明MCM-41的加入能有效地提高PPC基WPU涂層的耐腐蝕性.與MCM-41(1.0%)/WPU涂層相比，PANI-MCM-41/WPU涂層的Z模量顯著提高.對于PANI-MCM-41/WPU涂層，隨著PANI-MCM-41用量的增加，Z模量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU涂層的Z模量最大，為1.85×108Ω·cm2，表現(xiàn)出了最佳的耐腐蝕性能.這與Tafel曲線得到的結(jié)果一致.

對于MCM-41(1.0%)/WPU而言，在MCM-41介孔孔道中存在的PPC基WPU鏈，能有效地抑制MCM-41納米粒子的聚集.PPC基WPU鏈在MCM-41的介孔通道中通過扭曲、纏繞和擴(kuò)散增強(qiáng)PPC基WPU與納米顆粒之間的相互作用.PANI-MCM-41(1.0%)/WPU涂層對低碳鋼的耐腐蝕性最好.

2.2.3 耐鹽霧試驗(yàn)

通過耐鹽霧試驗(yàn)對PPC基WPU涂層的耐腐蝕性進(jìn)行測試.可通過觀察涂在低碳鋼基體表面涂層的腐蝕和起泡行為來確定涂層的耐腐蝕性.將涂覆有PPC基WPU涂層的低碳鋼樣品劃傷，并置于耐鹽霧箱內(nèi)進(jìn)行耐鹽霧測試5 d，結(jié)果見圖8.

圖8 PPC基WPU涂料耐鹽霧測試結(jié)果圖

觀察與比較圖8可以得到，PPC基WPU涂層的耐腐蝕性順序?yàn)椋篜ANI-MCM-41(1.0%)/WPU > PANI-MCM-41(1.5%)/WPU > PANI-MCM-41(0.5%)/WPU > MCM-41(1.0%)/WPU>WPU.

耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果與由Tafel曲線、EIS曲線得到的結(jié)果一致.這進(jìn)一步證明，摻加PANI-MCM-41可以有效地防止PPC基WPU涂層起泡、銹蝕.

3 結(jié)語

本研究采用PPC和IPDI分別作為軟段和硬段，制備了環(huán)保型PPC基WPU.采用介孔MCM-41作為PPC基WPU的填料，對聚苯胺改性介孔MCM-41制備的涂層進(jìn)行了耐腐蝕性研究.動電位極化曲線、EIS和耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的PANI-MCM-41改善涂層在腐蝕性環(huán)境中表現(xiàn)出了比MCM-41更好的耐腐蝕性.其中PANI-MCM-41含量為1.0%的改性PPC基WPU涂層的耐腐蝕性最好，其Z模量可達(dá)1.85×108Ω·cm2.PANI-MCM-41有助于提高交聯(lián)密度，改善阻隔性能.腐蝕防護(hù)是通過形成鈍化層來實(shí)現(xiàn)的，PANI在防止腐蝕中起著電子擴(kuò)散屏障的作用.