時宇，王皓，李靖，沈瑞鶴，張益?zhèn)?/p>

（成都軌道新山建材有限公司，成都 610200）

0 前言

混凝土作為一種當(dāng)代最大宗、用量最大的土建材料，其技術(shù)與經(jīng)濟意義是其他建筑材料所無法比擬的?；炷辆哂性S多優(yōu)點，諸如具可澆筑性、經(jīng)濟性好、強度高等特點。但是由于采用混凝土建造的工程大多是永久性的，故要求混凝土在使用環(huán)境條件下的性能穩(wěn)定。在混凝土的整個使用過程中，不僅有水泥繼續(xù)水化產(chǎn)生的強度增加，還有使用環(huán)境介質(zhì)對其產(chǎn)生的腐蝕和破壞，即對混凝土耐久性的影響。

在混凝土生產(chǎn)過程中，不斷產(chǎn)生廢水、廢渣和噪音等污染，與城市友好發(fā)展理念相悖。據(jù)相關(guān)資料顯示每生產(chǎn)一方混凝土將平均產(chǎn)生 40kg 的廢渣和廢料與 0.1方的廢漿水。隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)，不少混凝土企業(yè)將漿水用于實際生產(chǎn)，并取得了良好的效果。

草酸作為有機體分解、微生物代謝、植物根系分泌作用的產(chǎn)物之一，廣泛分布于土地和地下水中。在生產(chǎn)過程中由于罐車長期攪拌混凝土導(dǎo)致混凝土在罐內(nèi)凝結(jié)、硬化，對罐車清洗時一般采用草酸，但是考慮到環(huán)保，這部分草酸的排放成為一個關(guān)鍵問題。很多學(xué)者針對草酸對混凝土的腐蝕情況進行了研究，聶良學(xué)[1]、尹健[2]等研究表明，成型后的混凝土浸泡在草酸溶液中會對混凝土結(jié)構(gòu)造成破壞，對后期耐久性具有不利影響。但是對以草酸漿水作為拌合物用水的研究迄今未有報道。本文以加入拌合樓漿水的配合比作為基準(zhǔn)組，在漿水加入不同摻量草酸作為對比組，從宏觀與微觀兩方面對該問題進行研究，這對指導(dǎo)生產(chǎn)具有重要意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

水泥：選用四川德勝水泥股份有限公司 P·O42.5普通硅酸鹽水泥，3d 抗折強度 6.5MPa，28d 抗折強度9.2MPa。初凝時間 172min，終凝時間 242min。

粉煤灰：選用四川興暉建筑材料有限公司Ⅱ級灰，與水泥流動度比為 216%，細(xì)度 7%（0.08mm 方孔篩篩余），28d 活性指數(shù) 80.4%。

骨料（性能）：粗骨料選用 5～31.5mm 連續(xù)級配，碎石經(jīng)過篩選，產(chǎn)于成都周邊；細(xì)骨料為機制砂，細(xì)度模數(shù) 2.7，產(chǎn)于成都周邊，含水較穩(wěn)定。

外加劑：選用宇砼聚羧酸減水劑 YT-1。

1.2 方法

1.2.1 拌合物性能測定

按照 GB/T 50080－2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》[3]規(guī)定，用坍落度對拌合物和易性進行測量，坍落度試驗采用坍落度試驗桶。在進行試驗時，應(yīng)同時對混凝土拌合物流動性、粘聚性和保水性進行觀察。

1.2.2 抗壓強度測定

按照 GB/T 50010－2010《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法》[4]規(guī)定，將混凝土拌合物制作成邊長為150mm 的立方體試件，在標(biāo)準(zhǔn)條件（溫度 (20±2)℃，相對濕度 95% 以上）下，養(yǎng)護到 28d 齡期測得的抗壓強度值即為混凝土抗壓強度。

1.2.3 電通量試驗

對混凝土試件進行電通量試驗，收縮試驗滿足 GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗標(biāo)準(zhǔn)》?？孤入x子滲透試驗可以對混凝土抗?jié)B程度進行衡量，其裝置示意圖如圖1 所所示。

圖1 電通量試驗裝置示意圖

抗氯離子滲透試驗中首先應(yīng)將試件養(yǎng)護 28 天后制作成直徑 (100±1)mm、高度 (50±2)mm 的圓柱形試件。試件養(yǎng)護至規(guī)定齡期后應(yīng)抽真空，隨后進行真空保水，試件真空保水時間為 (18±2)h。將保水完成后的試件側(cè)面均勻涂上一層蠟，填補涂料層中的空洞。

將試件放入試驗槽內(nèi)，同時采用螺桿將試驗槽端面橡膠圈夾緊，夾緊后檢查試件密封性。隨后將質(zhì)量濃度為 3.0% 的 NaCl 溶液和摩爾濃度為 0.3mol/L 的 NaOH溶液分別注入試件兩側(cè)的槽體內(nèi)，NaCl 接電源負(fù)極，NaOH 接電源正極。接通電源，進行試驗，測試時間為6h。測試結(jié)束后清洗試驗槽，整理儀器。

1.2.4 掃描電鏡分析

采用荷蘭菲利普 XL-30 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌，評價草酸對水泥試樣性能的影響。

1.3 試驗配合比

試驗用混凝土配合比如表1 所示。試驗中基準(zhǔn)組（序號 1）的拌合物用水為自來水和生產(chǎn)站上漿水的混合溶液，對照組（序號 2～5）中的漿水分別加入不同摻量的草酸溶液，將漿水 pH 值中和至 10.2、9.2、8.2、7.4，保證總用水量不變的情況下加入自來水進行試驗。

表1 試驗用混凝土配合比

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 草酸漿水對混凝土拌合物性能影響

混凝土拌合物性能結(jié)果見表2，從表2 可以看出，隨著拌合物草酸加量升高 pH 值降低，拌合物初始和易性呈現(xiàn)增大趨勢，但 3h 坍落擴展度相差不大。

表2 混凝土拌合物性能

這是由于硅酸鹽水泥的凝結(jié)硬化過程主要為四個階段：（1）初始反應(yīng)期；（2）誘導(dǎo)期；（3）凝結(jié)期；（4）硬化期間。對混凝土初始和易性產(chǎn)生影響的主要在初始反應(yīng)期。在該期間內(nèi)，水泥顆粒表面熟料礦物硅酸三鈣（C3S）和鋁酸三鈣（C3A）遇水后發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈣（CH）和鈣礬石（AFt），反應(yīng)如方程式 (1) 和 (2) 所示。反應(yīng)生成的鈣礬石（AFt）是難溶于水的針狀晶體，它在水泥顆粒表面會很快形成一層“保護膜”，阻礙水分子與離子的滲透，延緩水化。當(dāng)草酸摻量升高后，草酸與 CH 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng) (1) 和 (2)加快向右進行，混凝土初始坍落度增大。

隨著反應(yīng)進行至 3h 以后，反應(yīng)進入誘導(dǎo)期，鈣礬石總量增多，此時水化進程減緩，擴展度差異不大[6]。

2.2 草酸漿水對混凝土力學(xué)性能影響

不同養(yǎng)護齡期草酸摻量與混凝土抗壓強度關(guān)系如表3 和圖2 所示，從圖表中可以看出當(dāng)養(yǎng)護齡期為 7d 時不同草酸摻量混凝土強度差異不大。當(dāng)養(yǎng)護齡期為 28d時草酸摻量高的混凝土抗壓強度出現(xiàn)明顯下降。與未摻草酸時的抗壓強度值相比，摻加 2.8%（pH=8.2）草酸混凝土強度值較未加草酸強度值低 3.0MPa，草酸加量為 3.3%（pH=7.4）的混凝土強度較未加草酸強度值低4.9MPa。

圖2 草酸摻量與抗壓強度關(guān)系

表3 不同草酸摻量混凝土強度

這是由于當(dāng)養(yǎng)護齡期較短時混凝土內(nèi)草酸并未完全參與反應(yīng)，強度差異不大。當(dāng)養(yǎng)護齡期延長時，草酸與混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)生的 CH 充分反應(yīng)生成大量草酸鈣，具體反應(yīng)見式 (3)。草酸鈣含量的增多會導(dǎo)致水泥基體表面完整性被破壞，內(nèi)部有害孔數(shù)目大幅增多[7]。當(dāng)受到外力作用時會在孔隙處出現(xiàn)裂紋，裂紋的擴展導(dǎo)致試塊破壞，強度下降。

2.3 掃描電鏡試驗

未加草酸水泥基體 28d 電鏡圖和加入 3.3% 草酸時的水泥基體 28d 電鏡圖片分別如圖3 和圖4 所示。從圖3 中可以看出，未加草酸時水泥基體內(nèi)部水化產(chǎn)物分布均勻、密實，并無大量孔隙存在；圖4 中可以看出，加入 3.3% 草酸后水泥基體內(nèi)部孔隙數(shù)量升高，且內(nèi)部孔隙呈現(xiàn)均勻分布。掃描電鏡試驗從微觀上證明加入草酸溶液后水泥基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)會被破壞，孔隙率升高。

圖3 未加草酸水泥基體 SEM 圖

圖4 草酸加量 3.3% 水泥基體 SEM 圖

2.4 抗氯離子滲透試驗

對養(yǎng)護時間為 28d 的混凝土試樣進行抗氯離子滲透試驗，該試驗采用電通量法。試驗經(jīng)過取芯、真空保水、外層密封和電通量測試 4 個過程。圖5 為取芯后經(jīng)過真空保水處理后的混凝土試樣，圖6 為混凝土電通量測試試驗。

圖5 取芯后的混凝土試樣

圖6 混凝土電通量試驗

不同草酸摻量的電通量值見表4 和圖7。從圖7 可以看出，隨著草酸加量的升高，電通量值呈現(xiàn)增高的趨勢。同時可以看出，當(dāng) pH 值為 7.5 時氯離子滲透最嚴(yán)重。

圖7 草酸摻量與電通量關(guān)系

表4 不同草酸摻量試樣與電流對應(yīng)值

從掃描電鏡結(jié)果可知，加入草酸溶液升高會導(dǎo)致孔隙率升高，這些空隙會使通過基體內(nèi)部的電流值變大、電通量增大。

對比空白試驗組與其他試驗組可以看出，即使草酸摻量較低，也會造成混凝土總電量值升高。因此在漿水中不宜加入草酸作為拌合物用水，因為草酸與水化產(chǎn)物反應(yīng)會對混凝土基體產(chǎn)生較大破壞。

3 結(jié)論

將不同摻量草酸與漿水混合后配制的不同 pH 值溶液作為拌合物用水加入混凝土中，研究草酸摻量水對混凝土各項性能影響。從試驗結(jié)果來看，得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)使用漿水作為拌合物用水時，草酸坍落擴展度隨著草酸摻量的增加而升高，混凝土強度隨著草酸摻量升高而降低，未加入草酸漿水時混凝土強度最高。

（2）掃描電鏡試驗表明，加入草酸漿水溶液后水泥基體內(nèi)部孔隙率較未加入草酸漿水溶液孔隙率升高明顯，對水泥基體具有明顯的破壞作用。

（3）加入草酸后對混凝土抗氯離子滲透性影響很大，在養(yǎng)護時間為 28 天時，加入草酸后的試樣電通量值升高明顯。這是由于草酸與水化產(chǎn)生的 CH 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞滲透性增強，這對生產(chǎn)過程極為不利，因此不建議洗罐后草酸漿水溶液作為拌合物用水用于生產(chǎn)。