張棟強(qiáng), 陳彥安, 張晶晶, 趙 靜, 蘇 娜, 段潤豪

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

甘肅某公司每天產(chǎn)生15 000噸高鹽廢水,廢水經(jīng)處理后,重金屬含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但廢水中含鹽量依舊很高(Na2SO4為40 g/L,NaCl為35 g/L,Na2CO3為5 g/L),此時(shí)的高鹽廢水如果不經(jīng)處理直接排放,不僅對(duì)排放地區(qū)的環(huán)境造成嚴(yán)重污染,抑制生物生長,并且浪費(fèi)資源[1-4].結(jié)合當(dāng)?shù)氐牡乩韮?yōu)勢(shì),公司選擇了“日曬濃縮、冷凍析硝、鹽硝聯(lián)產(chǎn)”工藝試驗(yàn)研究,擬建立年產(chǎn)硫酸鈉17萬噸、工業(yè)鹽11萬噸、芒硝堿3.19萬噸日處理高鹽冶金廢水15 000 m3/d的綜合利用基地[5].但該工藝存在占地面積大,工藝流程長,受自然條件影響大等問題,沒有進(jìn)一步開展工業(yè)化應(yīng)用研究.

膜分離技術(shù)是一種利用膜的選擇滲透性質(zhì),主要以壓力為驅(qū)動(dòng)力,分離溶液中不同組分的分離技術(shù),根據(jù)膜孔徑大小可以分為微濾、超濾、納濾、反滲透等.膜分離技術(shù)處理過程耗能低、原理簡單,不但凈化效果優(yōu)良,而且不會(huì)造成二次污染,在飲用水凈化、工業(yè)用水處理,食品、飲料用水凈化等方面得到廣泛應(yīng)用[6].基于膜分離技術(shù)在水處理行業(yè)的優(yōu)勢(shì),開展更高效的高鹽廢水膜法分離技術(shù)研究以實(shí)現(xiàn)冶金高鹽廢水零排放和無機(jī)鹽的資源化利用雙重目標(biāo),具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.

目前采用膜組合工藝處理鹽度在7%～8%的研究較少,本文針對(duì)該公司產(chǎn)生的高鹽廢水,采用的納濾-反滲透雙膜串級(jí)組合工藝,處理NaCl和Na2SO4的混合模擬廢水,實(shí)現(xiàn)混合模擬廢水中NaCl的回收再利用,考察了濃度配比、操作壓力、流速及溫度等工藝參數(shù)對(duì)膜分離效果的影響,并確定出最佳工藝參數(shù),為該工藝在高濃度工業(yè)廢水中的推廣應(yīng)用提供了依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)藥品

氯化鈉(NaCl)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、硝酸銀(AgNO3)、無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、鉻黑T、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉鎂(Mg-EDTA)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、鉻酸鉀(K2CrO4)、氯化鋇(BaCl2)、氧化鋅(ZnO)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、氯化銨(NH4Cl),均為分析純.

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平(JJ500)、多功能卷式膜小試設(shè)備(RNF0460-016)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DNG-9070A).

納濾膜組件采用GE-DK1812型,截留分子量為200 D,膜面積為0.5 m2.

反滲透膜組件采用RO-1型,截留分子量為100 D,膜面積0.5 m2.

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

1.2.1高鹽廢水水質(zhì)

本文主要探究總含鹽量在70～80 g/L,主要組分為NaCl和Na2SO4,并且含有少量的Na2CO3和NaHCO3的高鹽廢水,其進(jìn)水水質(zhì)如表1所列.

從表1可以看出,高鹽廢水中的無機(jī)鹽主要是NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaHCO3,其中Na2CO3和NaHCO3的含量較NaCl和Na2SO4含量小很多,在廢水預(yù)處理時(shí)加入一定量的工業(yè)廢鹽酸,除去廢水中的Na2CO3和NaHCO3,以提高產(chǎn)品中NaCl和芒硝的純度.因此,在實(shí)驗(yàn)室配制廢水的成分中,只考慮NaCl和Na2SO4兩種組分[7].

1.2.2實(shí)驗(yàn)廢水的配制

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1正交實(shí)驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)的方法,對(duì)影響NF膜及RO膜的通量及對(duì)Cl-的截留率的四個(gè)因素(如表2、表3所列)：濃度配比A、操作壓力B、流速C和操作溫度D進(jìn)行考察,確定出影響因素的主次及最佳操作條件.納濾正交實(shí)驗(yàn)水平、因素表和反滲透正交實(shí)驗(yàn)水平、因素表,如表2和表3所列.

表2 NF正交實(shí)驗(yàn)水平、因素表

表3 RO正交實(shí)驗(yàn)水平、因素表

1.3.2單因素實(shí)驗(yàn)

按照最佳濃度配比配制溶液,在最佳操作條件下進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),在保持其他操作條件不變的情況下,分別改變?nèi)芤簼舛扰浔?、壓力、流速和溫?測(cè)定對(duì)應(yīng)條件下的膜通量和Cl-截留率,考察膜通量和截留率隨各因素變化趨勢(shì).

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)中Cl-含量的測(cè)定參照制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法氯離子的測(cè)定(GB/T 13025.5—2012).

1.5 相關(guān)計(jì)算公式

膜通量的計(jì)算：

J=V/(T×A)

(1)

式中：V為產(chǎn)水體積,L；T為時(shí)間,h；A為有效膜面積,m2.

Cl-截留率的計(jì)算：

R=(1-Cm/C0)×100%

(2)

式中：Cm為產(chǎn)水中Cl-濃度,g/L；C0為原料液中Cl-濃度,g/L；R為Cl-的截留率.

反滲透濃縮液中NaCl純度的計(jì)算：

NaCl純度=C1/(C1+C2)×100%

(3)

式中：C1為NaCl產(chǎn)水濃度,g/L；C2為產(chǎn)水中Na2SO4的濃度,g/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾用于處理高鹽廢水

2.1.1正交實(shí)驗(yàn)

1) 極差分析

表4為納濾正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表5為納濾極差分析表.由表4和表5可知,對(duì)膜通量的正交實(shí)驗(yàn)中,濃度配比極差為26.04,操作壓力極差為124.56,流速極差為15.72,溫度極差為28.44,由極差分析得出,對(duì)于納濾膜通量,模擬廢水的影響因素顯著水平：操作壓力>操作溫度>濃度配比>流速.

表4 納濾正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 納濾極差分析表

對(duì)Cl-截留率的正交實(shí)驗(yàn)中,濃度配比極差為202,操作壓力極差為32.4,流速極差為3.4,溫度極差為14.93,由極差分析得出,對(duì)Cl-截留率而言,模擬廢水的影響因素顯著水平：濃度配比>操作壓力>操作溫度>流速.

納濾工段對(duì)Cl-截留率的大小關(guān)系到產(chǎn)品的純度,納濾工段對(duì)Cl-的截留率越小越有利于提高產(chǎn)品的純度.因此,綜合考慮納濾對(duì)Cl-的截留率和膜通量后,確定納濾工段的最優(yōu)方案為A4B4C3D4.

2) 顯著性檢驗(yàn)

表6為納濾方差分析表,由表6可以看出,對(duì)膜通量而言,只有FB>F0.01(3,12)=5.95,其他因素的F值：FA、FC、FD均F0.01(3,12)=5.95,表明A因素對(duì)截留率的影響極為顯著,F0.01(3,12)>FB>F0.05(3,12)=3.49,表明B因素對(duì)截留率的影響顯著,FC、FD均

表6 納濾方差分析表

2.1.2單因素實(shí)驗(yàn)

1) 濃度配比對(duì)膜通量及截留率的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,固定操作壓力為3.0 MPa,流速為8 LPM,溫度為30 ℃,改變其NaCl和Na2SO4的濃度配比(分別取5∶40、20∶40、35∶40、40∶40),平行測(cè)定3次,考察了NaCl和Na2SO4的濃度配比對(duì)膜通量和對(duì)Cl-截留率的影響,結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著NaCl含量的增大,膜通量和納濾膜對(duì)Cl-截留率均呈減小趨勢(shì).Cl-截留率隨著NaCl濃度的增加從70.21%降至20.91%,且趨勢(shì)明顯.引起這種變化的主要原因?yàn)榱弦褐蠧l-的濃度的增加,膜面附近的濃度也將升高,同時(shí)溶質(zhì)穿過膜面的推動(dòng)力也將變大,使得更多的溶質(zhì)分子通過納濾膜,因此導(dǎo)致Cl-截留率下降[8].膜通量隨著NaCl濃度的增加從38.92 L/(m2·h)降至29.24 L/(m2·h),趨勢(shì)變化主要原因有隨著NaCl濃度增大,原料液的滲透壓升高,有效壓力降低從而使傳質(zhì)推動(dòng)力降低,膜通量減少.

圖1 膜通量及截留率隨濃度配比的變化Fig.1 Variation of membrane flux and rejection with concentration ratio

2) 操作壓力對(duì)膜通量及截留率的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,固定NaCl和Na2SO4濃度配比為40∶40,流速8 LPM,溫度30 ℃,改變操作壓力(分別取1.5、2.0、2.5、3.0 MPa),平行測(cè)定3次,考察了操作壓力對(duì)膜通量和對(duì)Cl-截留率的影響,結(jié)果如圖2所示.從圖2可看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著操作壓力的增大,膜通量和納濾膜對(duì)Cl-截留率均呈增大趨勢(shì).當(dāng)壓力從1.5 MPa增大至3.0 MPa

圖2 膜通量及截留率隨壓力的變化

時(shí),納濾膜對(duì)Cl-的截留率從38.72 L/(m2·h)增大至45.87 L/(m2·h),主要原因?yàn)閴毫κ羌{濾的傳質(zhì)推動(dòng)力,隨著壓力的增加,透過膜的溶液增大而鹽量不變,故Cl-截留率呈上升趨勢(shì)[9].膜通量從17.23 L/(m2·h)增大至49.76 L/(m2·h),變化幅度較大,主要原因?yàn)閴毫κ羌{濾的傳質(zhì)推動(dòng)力,隨著壓力的增大,納濾的傳質(zhì)推動(dòng)力也越大.

3) 流速對(duì)膜通量及截留率的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,固定NaCl和Na2SO4濃度配比40∶40,操作壓力3.0 MPa,溫度30 ℃,改變其流速(分別取4、6、8、10 LPM),平行測(cè)定3次,考察了流速對(duì)膜通量和對(duì)Cl-截留率的影響,結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出,當(dāng)流量從4 LPM緩慢增大到8 LPM時(shí),膜通量也在緩慢增大,原因是膜面流速的升高有利于減小濃化極差和污染的影響程度,使得凝膠層變薄,過濾阻力降低[10].當(dāng)流量從8 LPM緩慢增大到10 LPM時(shí),膜通量基本保持不變.截留率隨流速的增大而變化不明顯,截留率基本保持在43%；在實(shí)際生產(chǎn)中,將NaCl的膜通量控制在較高水平,截留率控制在較低水平,可以有效地提高經(jīng)濟(jì)效益,因此,最佳操作流速為8 LPM.

圖3 膜通量及截留率隨流速的變化

4) 操作溫度對(duì)膜通量及截留率的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,固定NaCl和Na2SO4濃度配比為40∶40,操作壓力為3.0 MPa,流速為8 LPM,改變其溫度(分別取15、20、25、30 ℃),平行測(cè)定3次,考察了溫度對(duì)膜通量和對(duì)Cl-截留率的影響,結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),截留率隨溫度的增大變化不明顯,膜通量隨著溫度的增大而增大,引起這種變化的主要原因是溫度對(duì)透過膜的滲透通量影響較大,隨著溫度的升高,溶液的粘度和溶液的密度會(huì)降低,擴(kuò)散性增強(qiáng),因而,溫度的升高有利于膜通量的增大[11-12].因此,最佳操作溫度為30 ℃.

圖4 膜通量及截留率隨溫度的變化Fig.4 Variation of membrane flux and rejection with temperature

結(jié)合圖1～圖4,可以看出在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),膜通量隨濃度配比及壓力變化的幅度較大,膜通量隨溫度變化的幅度較小,膜通量隨流速變化的幅度很小,說明影響NF膜通量的主要因素為濃度配比及壓力；濃度配比對(duì)Cl-的截留率的影響最大,其次是壓力影響,溫度和流速對(duì)截留率的影響很小,這與極差分析結(jié)果一致.當(dāng)納濾膜的膜通量較大,并且對(duì)Cl-的截留率保持在較低水平時(shí),有利于Na2SO4和NaCl的分離,最后確定對(duì)NaCl和Na2SO4混合溶液,NF的最佳操作條件為40∶40、3 MPa、8 LPM和30 ℃.

2.2 反滲透用于濃縮納濾產(chǎn)水

2.2.1極差分析

反滲透工段的進(jìn)水來自于納濾工段的產(chǎn)水,納濾產(chǎn)水中NaCl濃度為26.98 g/L,Na2SO4濃度<0.4 g/L,根據(jù)上工段實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù),本工段選取NaCl濃度分別為5、15、25、35 g/L和Na2SO4濃度為0.4 g/L的混合鹽水進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn).探究濃度配比、操作壓力、操作流速以及操作溫度對(duì)反滲透膜通量及對(duì)Cl-截留率影響的主次因素,并且確定出反滲透工段的最佳方案,在最佳方案下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),并計(jì)算NaCl純度.反滲透正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和反滲透極差分析表,如表7和表8所列.

表7 反滲透正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表8可知,對(duì)膜通量的正交實(shí)驗(yàn)中,濃度配比極差為107.64,操作壓力極差為31.68,流速極差為27.36,溫度極差為30.96,由極差分析得出,對(duì)納濾膜通量而言,模擬廢水的影響因素顯著水平：濃度配比>操作壓力>操作溫度>流速.

表8 反滲透極差分析表

對(duì)Cl-截留率的正交實(shí)驗(yàn)中,濃度配比極差為1.19,操作壓力極差為4.05,流速極差為1.09,溫度極差為1.08,由極差分析得出,對(duì)Cl-截留率而言,模擬廢水的影響因素顯著水平：操作壓力>濃度配比>流速>操作溫度.

因?yàn)閷?duì)反滲透工段中,對(duì)Cl-截留率基本保持在95%以上,變化幅度較小,膜通量的變化幅度在3.6～56.4 L/(m2·h),變化幅度較大,當(dāng)膜通量保持在較高水平時(shí),有利于產(chǎn)品的高效回收,再結(jié)合納濾工段產(chǎn)水中NaCl含量為26.98 g/L,因此,綜合考慮后,確定反滲透工段的最優(yōu)方案為B3C3D3.

2.2.2顯著性檢驗(yàn)

表9為反滲透方差分析表,由表9可看出,對(duì)膜通量而言,FA>F0.01(3,12)=5.95,表明A因素對(duì)膜通量的影響極為顯著,F0.01(3,12)>FB>F0.05(3,12)=3.49,表明B因素對(duì)膜通量的影響顯著,其他因素的F值：FC、FD均FB>F0.05(3,12)=3.49,表明B因素對(duì)截留率的影響顯著,FA、FC、FD均

表9 反滲透方差分析表

2.3 最佳操作條件下NaCl的純度分析

當(dāng)固定NaCl濃度為27 g/L,Na2SO4濃度為0.4 g/L時(shí),在最佳操作條件下(操作壓力為2.8 MPa,流速為8 LPM,溫度為25 ℃),對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬廢水進(jìn)行了4次重復(fù)實(shí)驗(yàn),對(duì)反滲透濃縮液中的NaCl和Na2SO4濃度分別作了檢測(cè),進(jìn)而計(jì)算出最終產(chǎn)品中NaCl的純度.反滲透濃縮液中的NaCl和Na2SO4濃度如表10所列,從表10可以看出,當(dāng)實(shí)驗(yàn)室模擬廢水在最佳操作條件下通過納濾-反滲透耦合工藝處理后,最終得到的NaCl純度在97.5%以上,符合GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》中規(guī)定的二級(jí)精制工業(yè)鹽的要求.

表10 反滲透濃縮液中的NaCl和Na2SO4濃度

3 結(jié)論

針對(duì)該公司產(chǎn)生的高鹽廢水,采用納濾-反滲透膜集成工藝回收高鹽廢水中的NaCl,在最佳操作條件下回收得到的氯化鈉其純度可達(dá)到97.5% 以上.在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),影響納濾和反滲透分離效果的主要因素為濃度配比和壓力,流速和溫度對(duì)納濾和反滲透分離效果的影響較??；并且,在納濾和反滲透過程中,操作條件對(duì)膜通量的影響均明顯高于對(duì)Cl-截留率的影響.對(duì)納濾的分離過程而言,最佳操作條件：NaCl∶Na2SO4=40(g/L)∶40(g/L),操作壓力3 MPa,操作流速8 LPM,操作溫度30 ℃.對(duì)NaCl∶Na2SO4=27(g/L)∶0.4(g/L)反滲透的濃縮過程而言,最佳操作條件：操作壓力2.5 MPa,操作流速8 LPM,操作溫度25 ℃.在最佳工藝參數(shù)下,經(jīng)納濾和反滲透分離后的反滲透濃縮液中,[NaCl]/[Na2SO4]≥41.45.因此,本文所采用的納濾-反滲透膜集成工藝可實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中氯化鈉的高效回收.