沈華平，楊 桃，吉 盛，許 彬

（江蘇春蘭清潔能源研究院有限公司，江蘇 泰州 225300）

開發(fā)高比能量鋰離子電池，解決電動汽車的里程焦慮問題，是當前“碳中和”大潮流下，動力電池研究的熱門話題。研究表明，在當前的商業(yè)化鋰離子電池正負極材料體系中，通過模擬計算，在負極容量不超過1200mAh/g的情況下，提高負極材料的克容量對全電池能量密度的提升有重要貢獻[1]。傳統(tǒng)的石墨負碳負極材料的理論比容量僅372mAh/g[2]，硅負極材料因為其高的理論比容量（4200mAh/g）、環(huán)境友好、儲量豐富等特點而被考慮作為下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料[3]。但Si負極材料在儲鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化，達約300%。這種巨大的體積變化帶來的膨脹和收縮會導(dǎo)致活性物質(zhì)之間失去電接觸，導(dǎo)致Si材料顆粒表面產(chǎn)生裂紋和粉化、負極材料表面SEI膜的破碎，重新暴露出新鮮的負極界面，這些不利因素都會影響Si負極材料的性能，尤其是循環(huán)壽命，解決Si負極材料體積膨脹巨大的問題，是應(yīng)用Si負極材料的關(guān)鍵。相比于純Si負極材料在脫儲鋰過程中巨大的體積變化，SiOx材料在脫儲鋰過程中的體積變化較?。?50%），循環(huán)穩(wěn)定性更好。對于商品化鋰離子電池負極材料行業(yè)，在目前純Si制備技術(shù)和材料性能沒有大的突破的背景下，各大材料廠家紛紛轉(zhuǎn)而開始研究循環(huán)性能更好的SiOx材料。

因制備方法的不同，目前商品化的硅氧材料可以分為均相的SiO和不均相的SiOx。兩類材料在與Li+反應(yīng)過程中均會新生LiO2和鋰硅酸鹽，LiO2和鋰硅酸鹽的存在可以起到緩解材料體積膨脹的作用，這也是硅氧材料在充放電過程中的體積變化相比純Si材料低的原因，但LiO2和鋰硅酸鹽不再參與后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致硅氧材料的首次效率偏低[4]。

目前，常用碳材料與SiOx材料進行復(fù)合，降低材料整體的體積膨脹，進一步提高材料的循環(huán)性能。隨著SiOx材料在復(fù)合材料中的占比增加，硅氧碳復(fù)合材料的克容量不斷提升，首次效率逐漸降低。負極材料首次效率的降低，意味著在電池首次充電的過程中需要消耗更多的活性鋰，可能導(dǎo)致電池容量發(fā)揮的下降，不利于電池能量密度的提高。本文采用不同比例的人造石墨與SiOx材料復(fù)合，制備硅氧碳負極材料（以下簡稱SiOx-C），研究使用SiOx-C材料制作的全電池容量發(fā)揮的影響因素。

1 實驗

實驗所用的SiOx材料為日本某供應(yīng)商提供，石墨材料為國內(nèi)江西省某供應(yīng)商提供。

1.1 SiOx-C復(fù)合材料的制備

將負極活性物質(zhì)人造石墨與SiOx分別按質(zhì)量比93∶7和89∶11混合，利用雙行星分散機按攪拌速度15rpm/min，高速分散速度1.2m/min充分分散，所制得的負極復(fù)合材料分別記為SiOx-Ca，SiOx-Cb。

1.2 半電池的制備

將1.1中制成的負極復(fù)合材料SiOx-Ca、SiOx-Cb和純?nèi)嗽焓?、?dǎo)電劑（SuperP）、CMC、SBR乳液分別按一定的質(zhì)量比（95∶2∶2∶2）分散在去離子水中，經(jīng)過充分攪拌制得負極漿料，再均勻涂布在厚度為8um的銅箔上制成極片，極片在110℃下真空烘烤4h后，對極片進行輥壓，再截取直徑10mm的圓片做成工作電極，以鋰片為對電極組裝CR2016扣式電池，隔膜為聚丙烯，電解液鋰鹽濃度為1mol/L LiPF6，溶劑為EC+EMC（體積比3:7），添加劑為1%VC+0.5%FEC，半電池的裝配過程全程在-35℃露點的干燥房中完成，兩種負極復(fù)合材料所制備的半電池分別記為CBa、CBb、CBc。

1.3 全電池的制備

將正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰（LiNi5Co2Mn3O2）、導(dǎo)電劑（碳納米管和Super P）和PVDF以一定的質(zhì)量比（97.5∶0.65∶0.65∶1.2）分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，經(jīng)過充分攪拌分散制得正極漿料，再經(jīng)過涂布、烘烤、碾壓、模切等工序制成正極片；正極涂布的單雙面面密度分別為195 g/m2和390 g/m2。

將1.1中制成的負極復(fù)合材料SiOx-Ca和SiOx-Cb、導(dǎo)電劑（SuperP）、CMC、SBR乳液分別按一定的質(zhì)量比（95∶1∶1.5∶2.5）分散在去離子水中，經(jīng)過充分攪拌制得負極漿料，再經(jīng)過涂布、烘烤、碾壓、模切等工序制成負極片，兩種符合材料制成的極片分別記為Ca、Cb；為保證兩款負極復(fù)合材料所制備全電池正負極的N/P比一致，Ca負極涂布的單雙面面密度分別為76g/m2和152g/m2，Cb負極涂布的單雙面面密度分別為67g/m2和134g/m2。

正極極片與Ca、Cb兩種負極片和陶瓷隔膜（隔膜厚度12um，材質(zhì)為聚乙烯，陶瓷厚度4μm）通過疊片工藝制作成電芯；電芯經(jīng)過超聲焊、入殼、激光焊、檢漏、烘烤、注液（電解液牌號為LB-4753-101，張家港國泰華榮化工新材料有限公司）、化成和分容等工序后，制得方形鋁殼電池，全電池的制備均在一定的環(huán)境濕度條件下完成，注液之前均在濕度≤20%RH環(huán)境中，注液后環(huán)境露點<-35℃；兩款負極復(fù)合材料所制備全電池分別記為FBa、FBb，設(shè)計容量均為34.5Ah。

1.4 性能測試

1.2中所制備的半電池采用新威公司生產(chǎn)的電池測試系統(tǒng)進行測試，半電池電壓范圍0.005V～2.0V，采用恒流充放電的模式進行檢測，電流設(shè)定為0.1C。

1.3中所制備的全電池采用拜特公司生產(chǎn)的電池測試系統(tǒng)進行測試，全電池電壓范圍2.0V～4.2V，采用恒流恒壓的模式進行檢測，電流設(shè)定為0.5C。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同SiOx含量對全電池容量的影響

對FBa、FBb全電池進行容量測試，以0.5C恒流恒壓充電至4.2V，0.05C，靜置30min，0.5C恒流放電至2.75V，測試結(jié)果如表1和圖1所示，均低于設(shè)計容量34.5Ah。

表1 不同SiOx含量全電池容量發(fā)揮

圖1 不同SiOx含量全電池容量發(fā)揮

結(jié)果顯示，全電池放電平均容量FBa>FBb，但均小于設(shè)計容量，說明不同比例人造石墨和SiOx復(fù)合的負極復(fù)合材料所制備的全電池，隨著SiOx比例的提高，全電池的容量發(fā)揮降低。

2.2 不同放電截止電壓對全電池容量的影響

取1只FBa全電池，將電池充滿電后放電至不同的截止電壓，以0.5C恒流恒壓充電至4.2V，0.05C，靜置30min，0.5C恒流放電至2.75V/2.5V/2.0V，測試結(jié)果如表2和圖2所示。

表2 不同放電截止電壓下全電池容量發(fā)揮

圖2 不同放電截止電壓下全電池容量發(fā)揮

測試結(jié)果表明，隨著放電截止電壓的降低，全電池放電容量提高。常規(guī)的鎳鈷錳酸鋰三元材料和人造石墨體系的全電池，放電截止電壓通常為2.8V～3.0V，在人造石墨中添加SiOx制備復(fù)合材料后，當放電截止電壓為2.75V時，全電池僅能發(fā)揮出設(shè)計容量的96.26%，進一步降低放電截止電壓，當放電截止電壓為2.0V時，才能超過設(shè)計容量。

2.3 SiOx含量和截止電壓影響SiOx-C全電池容量的原因

在2.1和2.2的實驗中,可以發(fā)現(xiàn)在SiOx-C復(fù)合負極材料中，隨著SiOx含量的增加，全電池容量發(fā)揮降低，按常規(guī)的放電截止電壓，全電池容量不能完全發(fā)揮，本文進一步通過SiOx-Ca和SiOx-Cb材料所制備的半電池CBa、CBb來探究其原因。

分別對半電池CBa、CBb、CBc進行充放電測試，以0.1C恒流放電至0.005V，靜置5min，0.1C恒流充電至2.0V，測試其容量發(fā)揮和首次效率，結(jié)果如表3所示。

表3 不同負極材料半電池容量發(fā)揮和首次效率

測試結(jié)果表明，平均首次放電克容量CBc>Cba>CBc，平均首次效率CBc>Cba>CBb，說明SiOx-C復(fù)合負極材料中，隨著SiOx含量的增加，符合材料的克容量升高，但首次效率下降。首次效率降低帶來全電池在首次充電時更多的活性鋰消耗，是全電池容量發(fā)揮降低的原因[5]。

比較純石墨材料制備的半電池CBc與Cba的抽次充電曲線（圖3），可以看出，添加SiOx后，半電池的放電曲線在0.3V vs Li/Li+的斜率會后相對平緩。

圖3 充電曲線圖

針對這一現(xiàn)象，對CBa、CBb、CBc半電池的首次充電數(shù)據(jù)進行了處理，截取在不同充電電壓時的容量進行對比，結(jié)果如表4。

表4 不同負極材料半電池在不同截止電壓下的克容量發(fā)揮

結(jié)果顯示，半電池按0.5V/1.0V/1.5V充電截止克容量占2.0V充電截止克容量的比值，CBc>CBa>CBc，說明在SiOx-C復(fù)合負極材料中，隨著SiOx含量的增加，半電池充電末期電壓升高更趨于平緩。全電池的充放電電壓實際由正負極材充放電過程中的對鋰電位差所決定[6]，對于固定正極材料變更負極材料的全電池體系，當負極材料在充電末期的電壓上升趨勢愈加平緩時，全電池需要放電至更低的電壓，材料發(fā)揮容量。

3 結(jié)論

本文將負極活性物質(zhì)人造石墨與SiOx按一定比例進行混合后制備SiOx-C復(fù)合材料，并將復(fù)合材料制備成全電池和半電池，研究了SiOx-C全電池容量發(fā)揮的影響因素；SiOx-C復(fù)合材料中，隨著SiOx比例的增加，雖然材料的克容量發(fā)揮不斷提升，但是首次效率會逐漸下降，影響了全電池容量的發(fā)揮，并且因為其材料對鋰電位在全電池放電末期比現(xiàn)有的石墨材料更加平緩，導(dǎo)致電池需要被放電至更低的電壓才能完全發(fā)揮容量，進一步增加了電池被過放電的風(fēng)險，要進一步將SiOx材料應(yīng)用在商品化鋰離子電池中，需要首先解決上述問題。