夏剛

(中石化江漢鹽化工湖北有限公司，湖北 潛江 433121)

離子交換膜是一種高選擇透過性的高分子膜，由聚四氟乙烯和全氟乙烯基醚單體的共聚物組成。離子膜的采購成本高、使用量大、整體換膜費用高，延長離子膜的使用周期能有效降低氯堿企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高燒堿的市場競爭力。

中石化江漢鹽化工湖北有限公司(以下簡稱“江漢鹽化工”)電解Ⅴ裝置產(chǎn)能為4萬t/a，由I槽、J槽電解裝置組成，采用藍星(北京)化工機械有限公司電解槽工藝，于2011年4月20日投產(chǎn)。上期離子膜運行時間為50個月，達到行業(yè)先進水平。

1 離子膜組裝

1.1 預處理

江漢鹽化工電解Ⅴ裝置采用旭化成F-6801離子膜，出廠前采用2% NaHCO3溶液保持濕潤狀態(tài)。由于膜生產(chǎn)時間不一，在運輸過程中膜在卷曲狀態(tài)下不可避免地產(chǎn)生局部干區(qū)導致褶皺。電解Ⅴ裝置I槽、J槽新膜安裝前，嚴格按照旭化成提供的使用說明對離子膜進行預處理，用純水配制2% NaHCO3或0.4% NaOH溶液，將離子膜浸泡充分再進行安裝，減少離子膜產(chǎn)生局部干區(qū)的概率。

1.2 墊片組裝

Ⅴ裝置I槽、J槽均是膜極距電解槽，對陰陽極墊片的安裝位置提出了更嚴格的要求。若墊片安裝位置太靠內(nèi)，墊片擋住陽極網(wǎng)，滯留在邊緣的氯氣很容易與反滲過來的OH-反應，產(chǎn)生鹽泡；若墊片太靠外，則陽極槽框密封面會暴露在溶液中，容易受到反滲過來的OH-腐蝕。Ⅴ裝置大修安裝離子膜時，陽極墊片的左、右、下邊緣內(nèi)側(cè)距離陽極網(wǎng)大約0.5 mm，陰極墊片側(cè)面和底邊內(nèi)側(cè)超出陰極密封面5 mm，最大限度地減少了鹽泡的產(chǎn)生。陰極墊片組裝要點如圖1所示，陽極墊片組裝要點如圖2所示。

圖1 陰極墊片組裝要點Fig.1 Key points in the assembly of cathode gaskets

圖2 陽極墊片組裝要點Fig.2 Key points in the assembly of anode gaskets

2 電解槽工藝控制

2.1 進槽鹽水品質(zhì)

鹽水品質(zhì)直接影響電解槽的電流效率及槽電壓。鹽水中少量的雜質(zhì)離子如 Ca2+、 Mg2+、Fe2+等金屬離子能透過磺酸層，與陰極室返遷過來的OH-反應生成氫氧化物沉淀，堵塞離子膜的微孔，使其選擇透過性減弱， OH-返遷量增加，最終導致離子膜損壞[1]。

二次鹽水中鈣鎂離子總含量需控制質(zhì)量分數(shù)小于2×10-8，工藝上主要采用樹脂塔吸附來確保進槽鹽水的品質(zhì)。

①實時監(jiān)控3臺樹脂塔，2臺串聯(lián)運行，1臺再生備用，每天進行切換。

②通過流體的電導率監(jiān)測再生情況，分析人員每周做2次ICP，每季度進行鹽水對比分析，樹脂出現(xiàn)破損流失時及時補充。

樹脂塔進槽鹽水鈣鎂含量如圖3所示。

圖3 樹脂塔進槽鹽水鈣鎂含量Fig.3 Calcium and magnesium content of brine flowing out of resin tower and fed to electrolyzers

從圖3數(shù)據(jù)可以看出：I槽、J槽進槽鹽水中鈣鎂含量在2014年7月—2015年7月間存在超控制指標的情況，加強工藝控制后，鈣鎂含量達標進槽。這與離子膜更換周期趨于一致，表明嚴格控制進槽鹽水質(zhì)量，有助于延長離子膜運行周期。

2.2 陽極液NaCl濃度

電解槽陽極液中的NaCl濃度對電流效率、槽電壓、堿液含鹽量的影響明顯。當陽極液NaCl的質(zhì)量濃度過低，小于170 g/L時，隨著Na+透過膜的水遷移量迅速增大，短時間內(nèi)將超過膜的輸出能力，致使離子膜鼓泡；當陽極液NaCl質(zhì)量濃度大于170 g/L、pH值低于2時，大量H+與Na+競爭，帶電質(zhì)子將酸化膜的酸層，導致離子膜剝離分層，使離子膜永久性損壞[2]；當陽極液中NaCl質(zhì)量濃度大于230 g/L時，膜阻增大，水遷移能力下降，這時特別容易導致膜能力過載，損壞離子膜。

為防止陽極液濃度偏離的情況出現(xiàn)，在工藝上采取了如下措施。

(1)設置了入槽鹽水流量低報警控制。

(2)每4 h分析1次電解槽陽極液NaCl濃度。

(3)現(xiàn)場每小時都要測定電解槽陽極液的密度。

通過采取上述工藝控制措施，保證了陽極液NaCl濃度在工藝控制范圍。

2.3 氯酸鹽

氯酸鹽不僅影響到氯化鈉的溶解度，還會反滲透到陰極室，使得槽成品堿中氯酸鹽含量增加。鹽水中氯酸鹽累積含量偏高時，在鹽水二次精制時的樹脂塔酸再生過程中會產(chǎn)生次氯酸，造成螯合樹脂性能下降；氯酸鹽還會在陽極對電解槽墊片產(chǎn)生腐蝕，透過離子膜進入陰極室造成陰極腐蝕，從而影響電解槽的正常運行，降低離子膜使用壽命。

氯酸鹽的形成過程：

Cl2+H2O=HClO+HCl。

電解槽溫度高于80 ℃，有相當數(shù)量的次氯根發(fā)生產(chǎn)生氯酸鹽的反應：

江漢鹽化工電解工藝中沒有設置氯酸鹽分解裝置，減少氯酸鹽累積只能從源頭上減少氯酸鹽的產(chǎn)生。在日常工藝控制中，通過進槽加酸將出槽鹽水pH值控制在2.5～3之間，提高了電流效率，降低了副反應及系統(tǒng)鹽水中的氯酸鹽累積。

2017年氯酸鹽含量統(tǒng)計如表1所示。

表1 2017年氯酸鹽含量統(tǒng)計表Table 1 Statistics of chlorate content in 2017 g/L

從表1可以看出：在未設置氯酸鹽分解裝置的情況下，膜極距電解槽I槽、J槽中氯酸鹽含量較為穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯的積累現(xiàn)象，表明通過進槽加酸的控制措施，較好地消除了系統(tǒng)中氯酸鹽的累積對離子膜的運行的影響。

2.4 氣相壓力壓差

氣相壓差的穩(wěn)定是保證電解槽和離子膜長周期運行的重要因素之一。氣相壓差的變化，將導致離子膜同電極之間反復摩擦而受到機械損傷。過大的壓差會使極網(wǎng)變形、極距增大、離子膜受損甚至發(fā)生重大的設備安全事故；而反向壓差更會使電壓大幅上升，損傷膜和陰極網(wǎng)，造成電解槽和離子膜壽命縮短。因此使氣相壓差保持在一定范圍內(nèi)是非常重要的。

江漢鹽化工采取了如下措施來確保氣相壓差穩(wěn)定。

(1)加大重點閥門、儀表的檢查力度，定期確認安全聯(lián)鎖和閥門的有效性。

(2)工藝檢查都把氣相壓力儀表的準確性作為重點項目。通過氯氣氫氣壓力設置雙表顯示數(shù)據(jù)，比對評估儀表的準確性，及時發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，及時處理。

(3)將工藝控制指標氫氣壓力由44 kPa調(diào)整為24 kPa，氯氣壓力由40 kPa調(diào)整為20 kPa。降低系統(tǒng)壓力后，減少電解槽跳閘瞬間負壓差的產(chǎn)生，降低損壞離子膜的風險。

3 電解槽開停車

電解槽停車時，壓力的波動會造成離子膜壽命下降，溫度的不斷變化造成離子膜收縮、膨脹。另外由于移除外加電動勢，陽極室中的氯氣會還原成氯離子，陰極上的金屬則被氧化而形成反向電流。反向電流不僅會損傷陰極涂層，而且金屬陽離子和水分子向陽極室遷移，導致離子膜陰極側(cè)被鎳、 鐵等金屬離子污染，甚至使離子膜出現(xiàn)水泡，引起槽電壓上升，電流效率下降。

為減少由于自身原因引起的停車，江漢鹽化工定期召開電解槽專項管理會，加強電解槽設備管理，進行預防性維修，減少因機泵、閥門、儀表、電氣故障引起的停車。

4 技能培訓

操作人員的工作質(zhì)量和操作水平直接關系到電解槽的安全運行。操作人員的任何失誤都有可能對電解槽及離子膜造成難以恢復的損傷。操作人員應熟悉生產(chǎn)工藝流程和工藝操作方法，還要懂基本原理，這樣在發(fā)生異常現(xiàn)象時才能及時有效地解決問題。

江漢鹽化工針對電解槽操作開展定期教育培訓工作、對新入廠的職工開展一對一的師傅結對活動，有效提高了操作技能，使操作更加精細，杜絕了誤操作對離子膜壽命的影響。

5 經(jīng)濟效益

改造后，電解Ⅴ裝置I槽運行壽命達到51個月，J槽運行壽命達到50個月，超過國內(nèi)43～46個月的平均水平。

電解槽大修換膜成本(不計人工)如下：

離子膜 180萬元； 橡膠墊片 11萬元；

膠水及隔離劑 4萬元；

合計約195萬元。

多運行1年，節(jié)約成本：

195×1/3×2=130(萬元)。

江漢鹽化工將繼續(xù)開展延長離子膜使用周期的研究工作，總結I、J電解槽大修、工藝運行上的好的做法，運用到其他電解槽的管理上，延長離子膜的運行周期，降低運行成本，增加產(chǎn)品市場競爭力。