徐太平，李 栓，周京偉，張書榮

（四川捷貝通能源科技有限公司，四川成都 610015）

目前，酸化仍是砂巖儲(chǔ)層油水井增產(chǎn)增注的主要方法。然而，部分油水井經(jīng)歷多次酸化作業(yè)后，增產(chǎn)增注效果變差，有效期縮短，非均質(zhì)性更加嚴(yán)重，該問(wèn)題在多層砂巖和非均質(zhì)性強(qiáng)的儲(chǔ)層表現(xiàn)更甚。常規(guī)酸化包含前置液、處理液、后置液、轉(zhuǎn)向劑等多段泵注程序，存在作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)、工序復(fù)雜和人力資源浪費(fèi)等問(wèn)題，且部分井多次頻繁酸化作業(yè)給油田生產(chǎn)帶來(lái)一定影響［1-3］。其次，目前針對(duì)砂巖儲(chǔ)層的酸液體系均有各自的缺陷。土酸具有較強(qiáng)的溶蝕能力，但反應(yīng)速度快導(dǎo)致作用距離短；氟硼酸和氟鹽自生酸體系可以實(shí)現(xiàn)深部酸化，但溶蝕能力相對(duì)土酸較差；螯合酸體系主要由無(wú)機(jī)酸、螯合劑和氟鹽組成，能有效抑制氟硅酸鹽、硅鋁酸鹽等沉淀，但螯合劑的性能易受溶液pH值及溫度的影響，且自身降解率低，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境；對(duì)于大斜度井、物性非均質(zhì)及壓力差異大的井，主要采用轉(zhuǎn)向劑實(shí)現(xiàn)均衡酸化，但目前轉(zhuǎn)向劑的耐溫性和轉(zhuǎn)向能力不理想，一定程度上影響了酸化效果；不動(dòng)管柱酸化中酸液對(duì)管柱的腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，在高溫深井條件下造成的腐蝕更為明顯，普遍使用的酸化緩蝕劑耐高溫性差，且存在價(jià)格昂貴，毒性大等缺點(diǎn)［4-12］。

針對(duì)目前常規(guī)酸化存在的解堵半徑小、腐蝕管柱、布酸不均勻、污染環(huán)境、工序復(fù)雜、作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，制備了有機(jī)酸YJS-1、轉(zhuǎn)向劑GX-2、高效緩蝕劑GH-X，并將其與鹽酸、氫氟酸和水混合制得多功能環(huán)保酸DHS-1，考察了DHS-1 的解堵性能、螯合性能、破膠性、腐蝕性、轉(zhuǎn)向性等，并在新疆塔里木盆地進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高聚谷氨酸，相對(duì)分子質(zhì)量（5～10）×106，武漢光華生物科技有限公司；乙二醇縮水甘油醚、芥子酸，分析純，湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司；N，N-二甲氨基丙胺、吡啶，工業(yè)級(jí)，衢州市瑞爾豐化工有限公司；二氯乙醚、異丙醇、氯乙酸鈉、三乙胺、二甲苯、氯化芐、1，4-二氯丁烷，化學(xué)純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；氫氧化鉀、鹽酸、氫氟酸、氟硼酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、碳酸鈣、氯化銨、乙二胺四乙酸（EDTA），分析純，成都鑫新科化玻儀器公司；破膠劑過(guò)硫酸銨，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；在用季銨鹽緩蝕劑HD-1，北京先鋒科技化工有限公司；砂巖儲(chǔ)層巖粉，40目以下；蒙脫石、油砂、原油（常溫下的黏度為36 mPa·s），新疆塔里木盆地。

蛇形回流冷凝器，長(zhǎng)沙億盛儀器有限公司；SYP2001 減壓蒸餾裝置，上海神開石油儀器有限公司；S-3400N 掃描電鏡，日本日立株式會(huì)社；多功能巖心驅(qū)替測(cè)試儀，北京易路達(dá)儀器有限公司；TOC-2000總有機(jī)碳分析儀，上海元析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試劑制備方法

（1）具有螯合性能的可降解有機(jī)酸YJS-1的制備

取500 mL 100 g/L 的高聚谷氨酸溶液，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0，置于80 ℃的恒溫水浴中攪拌4 h，加入120 mL蒸餾水，充分溶解后加入50 g乙二醇縮水甘油醚，在50 ℃下攪拌1 h，制得有機(jī)酸YJS-1。

（2）轉(zhuǎn)向劑GX-2的制備

在蛇形回流冷凝器中加入200 g 芥子酸與320 gN，N-二甲氨基丙胺，以氫氧化鉀為催化劑，攪拌回流反應(yīng)6～8 h，反應(yīng)溫度130～160 ℃，得到酰胺化產(chǎn)物叔胺；添加300 g 二氯乙醚，攪拌回流反應(yīng)2～4 h，反應(yīng)溫度120～130 ℃，得到攣鏈?zhǔn)灏罚灰来渭尤?60 g 異丙醇和100 g 氯乙酸鈉溶液，攪拌回流，在70～80 ℃下反應(yīng)4～6 h，得到最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)向劑GX-2。

（3）高效緩蝕劑GH-X的制備

在蛇形回流冷凝器中加入300 g 吡啶、360 g 三乙胺、500 g二甲苯，攪拌回流反應(yīng)3～4 h，反應(yīng)溫度140～180 ℃，在減壓蒸餾裝置中脫去二甲苯得到吡啶堿中間產(chǎn)物；將該中間產(chǎn)物置于蛇形回流冷凝器中，加入340 g氯化芐，在120～140 ℃下反應(yīng)3～4 h，再加入400 g 1，4-二氯丁烷進(jìn)行攣鏈化反應(yīng)2～3 h，反應(yīng)溫度80～90 ℃，得到最終產(chǎn)物高效緩蝕劑GH-X。

1.2.2 多功能環(huán)保酸DHS-1體系評(píng)價(jià)方法

按照10%HCl+2%HF+10%有機(jī)酸YJS-1+6%轉(zhuǎn)向劑GX-2+0.5%高效緩蝕劑GH-X 的配方，制備多功能環(huán)保酸DHS-1體系。

（1）溶蝕實(shí)驗(yàn)

稱取4 份0.5 g 砂巖儲(chǔ)層巖粉，分別放入50 mL酸液體系（12%鹽酸、12%鹽酸+3%氫氟酸、8%氟硼酸、DHS-1）中，置于70 ℃水浴中反應(yīng)1 h，用蒸餾水沖洗巖粉至pH=7，將巖粉和濾紙烘干并稱重，計(jì)算酸液對(duì)巖樣的溶蝕率。

（2）緩速性能的測(cè)定

分別向土酸（12%鹽酸+3%氫氟酸）和DHS-1中滴加0.5 mol/L NaOH 溶液，研究NaOH 的加量對(duì)酸液pH值的影響。

（3）吸附成膜性能的測(cè)定

將兩塊蒙脫石分別與DHS-1和土酸反應(yīng)1.5 h，用掃描電鏡觀察蒙脫石接觸兩種酸液后的表面微觀結(jié)構(gòu)特征。

（4）螯合值的測(cè)定

量取一定量的DHS-1，分別加入氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵溶液，用鹽酸和氧氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至1～9，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，分別測(cè)定DHS-1對(duì)鈣、鎂、鐵離子的螯合值（1 g 螯合劑DHS-1 可鰲合金屬離子的量，單位mg/g）。

（5）破膠實(shí)驗(yàn)

向DHS-1中加入一定量的碳酸鈣粉末，隨著酸液被消耗，體系的黏度上升至400～500 mPa·s，然后分別加入過(guò)量的碳酸鈣、原油和破膠劑過(guò)硫酸銨，測(cè)定破膠液的黏度。

（6）腐蝕速率及腐蝕表面微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，在90、120、150 ℃下分別測(cè)試N80鋼片在12%鹽酸+3%氫氟酸+0.5%HD-1和DHS-1中的靜態(tài)腐蝕速率；用掃描電鏡觀察腐蝕后鋼片表面的微觀結(jié)構(gòu)。

（7）生物降解率的測(cè)定

采用非分散紅外吸收法［13］，用總有機(jī)碳分析儀分別測(cè)定DHS-1 在配制初期、60 ℃下密閉除氧條件放置10、20、40 d 的總有機(jī)碳含量，計(jì)算生物降解率（以配制初期為計(jì)算基準(zhǔn)）。

（8）酸液分流能力的測(cè)定

用不同粒徑的油砂分別制備高、低滲透率的兩個(gè)巖心，將兩巖心并聯(lián)，在80 ℃、5 MPa條件下，按照5%氯化銨溶液、DHS-1、5%氯化銨溶液的順序進(jìn)行正向驅(qū)替，分別測(cè)定酸液在不同驅(qū)替時(shí)間的流速。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理

2.1.1 有機(jī)酸YJS-1

由于超高分子量的高聚谷氨酸生物降解率低，因此在高溫、酸性條件下將高聚谷氨酸（相對(duì)分子質(zhì)量（5～10）×106）降解為低聚谷氨酸（（1～1.5）×106），再通過(guò)交聯(lián)劑（乙二醇縮水甘油醚）的作用，谷氨酸鏈與鏈形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，大量羧基外露，提升了有機(jī)酸YJS-1 的多級(jí)電離性能、對(duì)金屬離子的吸附容量和吸附速率及自身的降解性能。制備的有機(jī)酸YJS-1 為多元羧酸，分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。每個(gè)重復(fù)單元上含有一個(gè)羧基，通過(guò)多級(jí)電離緩慢釋放氫離子，達(dá)到延緩酸巖反應(yīng)速度的目的。其次，與N相連的羧酸根上的O 含有孤對(duì)電子可以提供給金屬離子形成配合物，其分子鏈中含有多個(gè)配位體，金屬離子能與配位體形成水溶性螯合物，有效抑制二次沉淀。與其他有機(jī)酸相比，YJS-1 分子中羧基更多，羧基強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)使得C—C 間容易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，斷鏈的基團(tuán)進(jìn)一步降解，且經(jīng)過(guò)降解后得到的低聚谷氨酸在地層環(huán)境下更易降解，因此有機(jī)酸YJS-1 的生物降解性能優(yōu)良，符合綠色環(huán)保產(chǎn)品的要求。

圖1 高分子有機(jī)酸YJS-1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.1.2 轉(zhuǎn)向劑GX-2

合成轉(zhuǎn)向劑GX-2 的反應(yīng)中，通過(guò)引入親水性官能團(tuán)，增加疏水碳鏈的長(zhǎng)度，降低轉(zhuǎn)向劑的臨界膠束濃度（ccmc），有利于與其他組分配伍，同時(shí)提高轉(zhuǎn)向劑的水溶性；引入酰胺結(jié)構(gòu)（—CONH—）的聯(lián)結(jié)基團(tuán)提高熱穩(wěn)定性。制備轉(zhuǎn)向劑GX-2的主體酸液為有機(jī)酸，作用對(duì)象是碳酸鹽含量很低的砂巖儲(chǔ)層。由于儲(chǔ)層內(nèi)沒有足夠的金屬陽(yáng)離子，轉(zhuǎn)向劑分子的黏度變化不受金屬陽(yáng)離子的影響，因此，引入羧基作為pH 值刺激響應(yīng)的功能性基團(tuán)。最終，合成的轉(zhuǎn)向劑GX-2 為多支化孿鏈酰胺甜菜堿型兩性表面活性劑。與常規(guī)表面活性劑相比，其耐溫性、轉(zhuǎn)向性能更優(yōu)異、更穩(wěn)定，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。GX-2 的黏度受溶液的pH 值控制，酸濃度高時(shí)，低黏度的GX-2 優(yōu)先進(jìn)入高滲帶，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH 值提高，GX-2 的黏度升高，發(fā)揮暫堵作用。

圖2 轉(zhuǎn)向劑GX-2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.1.3 高效緩蝕劑GH-X

緩蝕劑依靠靜電引力、表面活性、化學(xué)鍵發(fā)揮對(duì)金屬的保護(hù)作用，其中化學(xué)鍵的作用力最強(qiáng)。合成的含氮雜環(huán)的吡啶季銨鹽分子含有大量的不飽和結(jié)構(gòu)，電子云密度豐富，與金屬表面形成吸附力大的配位鍵，最大限度地阻礙金屬與腐蝕介質(zhì)接觸。緩蝕劑分子中碳鏈長(zhǎng)度也影響緩蝕率，在相同濃度條件下，疏水鏈越長(zhǎng)，疏水性能越強(qiáng)。通過(guò)攣鏈化反應(yīng)延長(zhǎng)疏水鏈長(zhǎng)度，進(jìn)一步阻礙腐蝕溶液與金屬的接觸，起到充分保護(hù)管柱的作用。制備的高效緩蝕劑GH-X 為雙子吡啶季銨鹽表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 高效緩蝕劑GH-X的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.2 多功能環(huán)保酸體系的技術(shù)優(yōu)勢(shì)

多功能環(huán)保酸DHS-1由有機(jī)酸YJS-1、鹽酸、氫氟酸、轉(zhuǎn)向劑GX-2、高效緩蝕劑GH-X 和水組成。其中，鹽酸與氫氟酸用于高效溶解碳酸鹽成分、黏土顆粒和堵塞物；YJS-1 易生物降解，安全環(huán)保，具有緩慢電離氫離子和高效絡(luò)合金屬離子的能力，可以酸化增大處理半徑，實(shí)現(xiàn)深部解堵，抑制結(jié)垢，延長(zhǎng)酸化有效期；GX-2 可以依靠酸液pH 的變化達(dá)到變黏轉(zhuǎn)向的目的，有利于砂巖儲(chǔ)層的均衡酸化；GHX 能阻礙酸液與金屬的接觸，起到充分保護(hù)管柱的作用。該酸液滿足以下性能要求：能有效溶解堵塞物且不過(guò)度溶蝕及破壞巖石骨架；與黏土礦物反應(yīng)時(shí)有良好的緩速性能；能抑制二次、三次沉淀；在滲透率差異大的儲(chǔ)層合理置放酸液；低腐蝕性能；易生物降解。

2.3 多功能環(huán)保酸深部解堵特性

2.3.1 酸液對(duì)砂巖基質(zhì)的溶蝕性

不同酸液體系對(duì)砂巖巖粉的溶蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。DHS-1對(duì)巖粉的溶蝕率較鹽酸和氟硼酸高，較土酸的溶蝕率略低，說(shuō)明在DHS-1的作用下，碳酸鹽成分和黏土顆粒被有效溶蝕。

表1 不同酸液對(duì)巖粉的溶蝕效果

2.3.2 緩速性能

DHS-1 和土酸的pH 值隨滴加NaOH 體積的變化如圖4所示。土酸中的鹽酸和氫氟酸均屬于一元酸，其曲線存在1 個(gè)陡峭的變化趨勢(shì)段。而DHS-1的曲線含有多個(gè)變化趨勢(shì)段，氫氧化鈉溶液的加入促使其不斷電離出氫離子，說(shuō)明DHS-1存在多級(jí)電離，且酸液能維持較長(zhǎng)時(shí)間的酸性，有利于延緩酸巖反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)深部解堵。

圖4 土酸和DHS-1的pH值隨NaOH加量的變化

2.3.3 吸附成膜特性

蒙脫石分別與土酸和DHS-1 反應(yīng)后的巖石表面微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。與土酸反應(yīng)后的蒙脫石表面無(wú)明顯變化，而與DHS-1反應(yīng)后的蒙脫石表面形成了可溶性薄膜。DHS-1中的有機(jī)多元酸YJS-1與巖石反應(yīng)后，消耗大量氫離子，剩余的帶負(fù)電荷的基團(tuán)和帶正電的金屬離子共存于溶液中，兩者通過(guò)靜電作用生成一層吸附薄膜。由于YJS-1分子量較大，溶液中的帶電基團(tuán)數(shù)目較多，有利于吸附膜的形成。這層薄膜吸附在巖石表面，進(jìn)一步抑制酸巖反應(yīng)速度，同時(shí)也避免巖石骨架被過(guò)度溶蝕。

圖5 與土酸（a）、DHS-1（b）反應(yīng)后的蒙脫石表面微觀結(jié)構(gòu)

2.4 多功能環(huán)保酸體系性能

2.4.1 螯合能力

DHS-1 對(duì)鈣、鎂、鐵離子的螯合能力如圖6 所示。在pH=1 時(shí)，DHS-1 對(duì)鐵離子、鎂離子、鈣離子的螯合值分別為500、200、1200 mg/g，隨著pH 值逐漸升高至9，對(duì)3 種離子的螯合能力無(wú)明顯降低，說(shuō)明DHS-1 在整個(gè)酸化過(guò)程中能保持較高的螯合能力，抑制二次沉淀作用明顯。

圖6 多功能環(huán)保酸對(duì)不同金屬離子的螯合能力

2.4.2 破膠性能

加入足量碳酸鈣、原油及破膠劑均能使DHS-1完全破膠，破膠液透明無(wú)殘?jiān)?，破膠液黏度分別為3.5、3.6、3.4 mPa·s，破膠率分別為99.2%、99.3%、99.2%，說(shuō)明DHS-1不會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成污染堵塞。

2.4.3 腐蝕性能

在不同溫度下，N80 鋼片在土酸與DHS-1 中的靜態(tài)腐蝕速率如表2 所示。在不同溫度下，與土酸相比，DHS-1對(duì)鋼片的腐蝕速率更低。對(duì)比土酸與DHS-1 腐蝕后鋼片的掃描電鏡照片（見圖7）可見，土酸腐蝕的鋼片出現(xiàn)大面積的坑蝕，而DHS-1腐蝕的鋼片無(wú)明顯腐蝕痕跡，表明DHS-1的緩蝕性能優(yōu)于土酸。

表2 多功能環(huán)保酸與土酸對(duì)鋼片的腐蝕效果

圖7 土酸與多功能環(huán)保酸腐蝕后的鋼片形貌對(duì)比

2.4.4 生物降解性能

在60 ℃下，DHS-1 在配制初期、密閉除氧條件放置10、20、40 d 的降解率分別為0、35.0%、75.0%、99.5%，說(shuō)明DHS-1是可生物降解的環(huán)保產(chǎn)品，有利于環(huán)境保護(hù)。

2.4.5 轉(zhuǎn)向性能

DHS-1在非均質(zhì)巖心中的驅(qū)替流動(dòng)曲線如圖8所示。由于兩個(gè)巖心滲透率差異大，初始注入地層水的流速相差大；注酸階段兩個(gè)巖心內(nèi)酸液流速均變緩，高滲透率巖心中的流速降幅較大，說(shuō)明DHS-1延緩了反應(yīng)速度，發(fā)揮了暫堵的效果；反應(yīng)一段時(shí)間后兩個(gè)巖心內(nèi)酸液流速趨于一致，說(shuō)明酸液進(jìn)行了有效轉(zhuǎn)向；后期驅(qū)替地層水階段，兩個(gè)巖心滲透率恢復(fù)到初始狀態(tài)，說(shuō)明DHS-1在反應(yīng)完全后未對(duì)巖心造成封堵。

圖8 多功能環(huán)保酸在非均質(zhì)巖心中的驅(qū)替流動(dòng)曲線

2.5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

DHS-1已在新疆塔里木盆地應(yīng)用40余井次，有效率100%。相比常規(guī)酸化，大幅度簡(jiǎn)化酸化流程，降低了作業(yè)成本，縮小了層間滲透率差異，增產(chǎn)增注效果明顯，平均酸化有效期大于200 d。

3 結(jié)論

配方為10%HCl+2%HF+10%有機(jī)多元酸YJS-1+6%轉(zhuǎn)向劑GX-2+0.5%高效緩蝕劑GH-X 的多功能環(huán)保酸DHS-1 具有強(qiáng)溶蝕、深穿透、抑制二次沉淀、低腐蝕、無(wú)殘?jiān)⒂行мD(zhuǎn)向及易生物降解的優(yōu)良性能?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，相比常規(guī)酸液，DHS-1可實(shí)現(xiàn)深部解堵、均勻布酸及延長(zhǎng)酸化有效期的目標(biāo)，且大大簡(jiǎn)化了砂巖儲(chǔ)層的酸化過(guò)程，提高酸液利用率，降低人力成本。針對(duì)稠油儲(chǔ)層的堵塞，可以添加有機(jī)解堵劑，用于解除瀝青和膠質(zhì)等有機(jī)堵塞物的污染。