易輝永，王世彬，李帥帥，劉城成

（1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)國家重點實驗室（西南石油大學(xué)），四川成都 610500；2.中國石油集團(tuán)西部鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，新疆克拉瑪依 834000）

與常規(guī)壓裂液相比［1-4］，以纖維素為稠化劑的壓裂液具有低殘渣、低傷害、易返排及低成本等特點［5-10］，對非常規(guī)油氣藏的增產(chǎn)具有良好效果，受到了廣泛地關(guān)注。然而纖維素壓裂液也存在一些問題，如黏度較低；常規(guī)交聯(lián)劑不適用于該壓裂液；耐溫性能較差，不適用于中高溫儲層；攜砂能力差，液體易濾失等。目前，針對纖維素壓裂液適用交聯(lián)劑的研究已有報道［5-6］，通過改善纖維素壓裂液的攜砂能力可以提高壓裂效果［7-9］。若能有效提高纖維素壓裂液的黏度和耐溫性能、找到合適的交聯(lián)劑，則將大大提高攜砂效率，保障施工的安全和提高壓裂產(chǎn)能，進(jìn)一步促進(jìn)低滲致密油氣藏的高效經(jīng)濟增產(chǎn)。因此，如何既提高纖維素壓裂液的黏度與耐溫性能，又保持纖維素壓裂液低成本、低傷害特性，成為纖維素壓裂液研究中的重點研究方向。

研究表明，納米材料可顯著提升凝膠的穩(wěn)定性［11-13］。因此，本文參考文獻(xiàn)［14］，將纖維素經(jīng)硫酸水解后得到的纖維素納米晶（CNCs）加入纖維素壓裂液中制得納米雜化型纖維素壓裂液（簡稱纖維素納米壓裂液），將三乙醇胺與正丁醇鋯復(fù)配制得有機鋯交聯(lián)劑，在纖維素納米壓裂液中加入復(fù)配交聯(lián)劑制得纖維素納米壓裂液凍膠。用流變儀模擬纖維素納米壓裂液凍膠在管道中的剪切過程，研究了剪切速率、溫度對纖維素納米壓裂液凍膠流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉、正丁醇鋯、冰乙酸、三乙醇胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；纖維素納米晶，直徑為5～20 nm，長度為50～300 nm，三思科技材料有限公司。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Haake MarsⅢ型流變儀，德國哈克公司。

1.2 實驗方法

（1）含纖維素納米晶壓裂液凍膠的配制

參照參考文獻(xiàn)［15］，首先將不同濃度的纖維素納米晶粉末加入超純水中，用攪拌器攪拌15～20 min，再緩慢加入0.4%羧甲基纖維素鈉，在60 ℃水浴中繼續(xù)攪拌約1 h 直至充分溶脹，得到纖維素納米壓裂液基液；將0.4%羧甲基纖維素鈉緩慢加入超純水中，攪拌約1 h 直至充分溶脹即為空白壓裂液基液，測試前加入交聯(lián)劑形成凍膠。將正丁醇鋯與三乙醇胺按體積比1∶1復(fù)配成交聯(lián)劑，加入壓裂液基液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，再通過添加冰乙酸調(diào)節(jié)壓裂液的pH值約為4.5，用玻璃棒攪拌形成壓裂液凍膠。

（2）流變性能測試

用流變儀測定壓裂液凍膠的表觀黏度分別在25 ℃、剪切速率170 s-1、剪切時間60 min 的恒溫恒剪切條件下的變化規(guī)律；在25～120 ℃、剪切速率170 s-1、測試時間60 min 的變溫恒剪切條件下的變化規(guī)律；在25 ℃、剪切速率0～1000 s-1、測試時間60 min的恒溫變剪切條件下的變化規(guī)律。在應(yīng)力為0.01～1000 Pa、頻率為1 Hz 的條件下，測試壓裂液凍膠在線性黏彈區(qū)間的屈服應(yīng)力；再在頻率為0.1～100 Hz、應(yīng)力為屈服應(yīng)力的條件下，測試壓裂液凍膠在線性黏彈區(qū)間的最佳頻率范圍。最后在25 ℃和選取的最佳應(yīng)力與頻率下進(jìn)行時間掃描，測定壓裂液凍膠的彈性模量（G'），并比較纖維素納米壓裂液凍膠相對于纖維素空白壓裂液凍膠的增幅。

2 結(jié)果與討論

在壓裂液凍膠經(jīng)管流至地下的過程中，影響壓裂液凍膠流變特性的因素很多，如溫度、壓力、剪切速率等不可控因素，以及稠化劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、性能增強助劑等可控因素。因此，本文著重研究溫度、剪切速率等儲層不可控因素以及交聯(lián)劑加量和纖維素納米晶加量對壓裂液凍膠流變特性的影響規(guī)律。

2.1 交聯(lián)劑與纖維素納米晶加量優(yōu)選

2.1.1 交聯(lián)劑加量對纖維素納米壓裂液凍膠黏度的影響

在25 ℃、170 s-1的條件下，纖維素納米壓裂液凍膠的黏度隨交聯(lián)劑加量的變化曲線如圖1 所示。隨著交聯(lián)劑加量的增大，纖維素納米壓裂液的黏度先增大后減小，再增大再減小。這是由于交聯(lián)劑加量過低時，纖維素分子鏈與鋯交聯(lián)不充分，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不強，黏度較低；隨著交聯(lián)劑加量增大，黏度增加，當(dāng)交聯(lián)劑加量達(dá)到0.04%時，纖維素、納米晶以及鋯離子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡，黏度達(dá)到峰值684 mPa·s；繼續(xù)添加交聯(lián)劑，鋯離子與纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)固，但會破壞纖維素與納米晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出黏度降低，說明交聯(lián)劑加量在0.04%～0.05%區(qū)間時，纖維素與納米晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對黏度的影響大于鋯與纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；交聯(lián)劑加量繼續(xù)提高，黏度增加，說明交聯(lián)劑加量在0.05%～0.06%區(qū)間時，鋯離子與纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對黏度的影響大于纖維素與納米晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；最后黏度降低是由于交聯(lián)劑加量過高，形成“過交聯(lián)”狀態(tài)，纖維素納米凍膠反而變脆。

圖1 纖維素納米壓裂液凍膠表觀黏度隨交聯(lián)劑加量的變化

2.1.2 纖維素納米晶加量對纖維素納米壓裂液凍膠黏度的影響

在交聯(lián)比為0.04%、25 ℃、170 s-1的條件下，纖維素納米晶加量對纖維素壓裂液凍膠黏度的影響如圖2 所示。壓裂液黏度按所含納米晶質(zhì)量濃度（單位mg/L）從大到小依次為1000＞1500＞800＞1200＞500。這是由于纖維素納米晶濃度較低時，納米晶與纖維素作用不充分，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表現(xiàn)出黏度偏低；纖維素納米晶加量為1000 mg/L 時的凍膠黏度最高，這是由于纖維素納米晶與纖維素充分作用后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與鋯和纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)纖維素納米晶加量大于1000 mg/L 時，凍膠黏度降低。一方面鋯離子與纖維素的反應(yīng)受到影響，另一方面纖維素納米晶具有的納米效應(yīng)使其分散困難，對增加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有限，因此導(dǎo)致流變性能變差。

圖2 纖維素納米晶加量對纖維素納米壓裂液凍膠表觀黏度的影響

2.2 剪切條件對纖維素納米壓裂液凍膠黏度的影響

2.2.1 恒溫恒剪切

在25 ℃、170 s-1的條件下，纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠的黏度隨時間的變化如圖3所示。纖維素納米壓裂液凍膠黏度隨剪切時間的延長呈指數(shù)降低。纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠黏度在分別剪切20 min 和40 min 后趨于穩(wěn)定，表觀黏度分別約為600、440 mPa·s。隨著纖維素納米晶的加入，壓裂液凍膠的黏度降幅減緩。這是由于纖維素納米晶與纖維素相互作用纏繞，提高了纖維素壓裂液凍膠的抗剪切強度。

圖3 纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠的黏度隨時間的變化

2.2.2 剪切速率的影響

在25 ℃下，纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠的黏度隨剪切速率的變化如圖4所示。纖維素納米壓裂液凍膠黏度隨著剪切速率的增大呈指數(shù)降低，表明纖維素納米壓裂液是一種典型的剪切稀釋非牛頓流體，且在剪切速率大于200 s-1時，黏度下降趨勢趨于平緩。與空白壓裂液凍膠相比，纖維素納米壓裂液凍膠剪切稀釋后的黏度高，抗剪切能力強。

圖4 剪切速率對壓裂液凍膠黏度的影響

2.2.3 溫度的影響

在剪切速率為170 s-1的條件下，纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠黏度隨溫度的變化如圖5所示。纖維素納米壓裂液黏度隨著溫度的升高呈線性降低。在120 ℃下，纖維素納米壓裂液凍膠的黏度比空白壓裂液凍膠高70 mPa·s。

圖5 溫度對壓裂液凍膠黏度的影響

2.3 纖維素納米壓裂液的黏彈性能

首先，通過在低頻率下對壓裂液凍膠施加一定范圍內(nèi)的變化震蕩應(yīng)力，確定合適的震蕩應(yīng)力；在此震蕩應(yīng)力下，再在一定變頻率范圍下測試壓裂液凍膠的線性黏彈區(qū)間（彈性模量G′和黏性模量G"出現(xiàn)平臺的區(qū)間）。在25 ℃和選取的最佳應(yīng)力與頻率下進(jìn)行時間掃描，測定壓裂液凍膠的G′。由圖6 可見，該壓裂液凍膠的線性黏彈區(qū)間在剪切應(yīng)力0.3～8 Pa以內(nèi)、震蕩頻率在4 Hz以下。因此，設(shè)定剪切應(yīng)力1 Pa、震蕩頻率1 Hz為時間掃描參數(shù)。

圖6 纖維素納米壓裂液凍膠的應(yīng)力掃描（a）和頻率掃描（b）曲線

從纖維素納米壓裂液凍膠與空白壓裂液凍膠的時間掃描曲線（見圖7）可見，纖維素納米壓裂液凍膠的G'顯著大于空白壓裂液凍膠。纖維素納米晶可進(jìn)一步提升壓裂液的攜砂性能。在纖維素納米晶最優(yōu)加量（1000 mg/L）下，G'的增幅為124.56%。

圖7 纖維素納米壓裂液凍膠與空白壓裂液凍膠的時間掃描曲線

2.4 理論分析

纖維素納米晶在纖維素壓裂液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起核點和骨架的作用。纖維素納米晶是由纖維素經(jīng)硫酸水解除去無定形態(tài)制備的納米棒狀結(jié)構(gòu)（見圖8），表面帶負(fù)電。由于靜電排斥作用，納米晶可以很好地分散在水中。當(dāng)納米晶與纖維素分子鏈接觸后，納米晶和納米纖維素的來源一致，極易相混，兩者通過氫鍵作用，使得納米晶的羥基與羧甲基纖維素鈉分子鏈的羧基結(jié)合，納米晶完全被纖維素分子鏈包圍（見圖9）。當(dāng)體系受到外界的剪切時，納米晶的剛性以及較大的表面積，增加了纖維素分子鏈與納米晶的接觸幾率，使得體系中的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被破壞后很快又形成氫鍵，保持網(wǎng)格的穩(wěn)定，因此納米晶雜化壓裂液表現(xiàn)出較好的流變性特征。

圖8 纖維素納米晶結(jié)構(gòu)示意圖

圖9 纖維素納米壓裂液凍膠內(nèi)部相互作用示意圖

3 結(jié)論

向纖維素壓裂液中加入纖維素納米晶CNCs可形成纖維素納米壓裂液，再與復(fù)配有機鋯交聯(lián)劑交聯(lián)形成凍膠。交聯(lián)劑和CNCs加量、溫度、剪切速率等均對壓裂液凍膠的黏度有影響。交聯(lián)劑和CNCs的適宜加量分別為0.4%、1000 mg/L。纖維素納米晶材料對纖維素壓裂液凍膠流變特性的影響顯著。與空白壓裂液凍膠相比，常溫下纖維素納米壓裂液凍膠的黏度增加160 mPa·s，壓裂液體系呈現(xiàn)剪切稀釋的特性；在120 ℃、170 s-1下連續(xù)剪切60 min，纖維素納米壓裂液黏度增幅為70 mPa· s。CNCs 可有效增強壓裂液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加壓裂液的彈性。