葉蕓星

中國石化潤滑油有限公司上海研究院

潤滑油中的烴類易在光照、加熱及金屬催化等條件下發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，氧化生成酸醛酮類物質(zhì)，并進一步加劇，形成油泥、積炭等不溶雜質(zhì)沉積在油品內(nèi)或金屬表面，影響設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)。因此需要在潤滑油中加入抗氧劑，結(jié)合自由基生成穩(wěn)定物質(zhì)、分解鏈反應(yīng)生成的過氧化物、降低金屬活性，阻礙氧化反應(yīng)的進行，從而保持油品性能穩(wěn)定[1]。

市面上目前在售的抗氧劑種類較多，且不同廠商均有同一牌號對應(yīng)產(chǎn)品。本文選取了國內(nèi)常用的多種抗氧劑進行了性能評測，為抗氧劑的評價和選用提供技術(shù)參考。

試驗原料

抗氧劑選擇

針對潤滑油產(chǎn)品中常用的抗氧劑牌號和種類，選擇了酚型抗氧劑A、B、C、D，胺型抗氧劑E、F、G、H，苯三唑型抗氧劑I和甲酸酯型抗氧劑J，部分抗氧劑類型選擇了不同的供應(yīng)廠商提供樣品，總計21個樣品。

基礎(chǔ)油

由于車用內(nèi)燃機油在潤滑油總量中占比較大，且由于燃料經(jīng)濟型及國家標準要求等原因，目前市場上機油呈現(xiàn)出低粘度趨勢，因此大多采用API II類基礎(chǔ)油進行調(diào)配，且 II-6+應(yīng)用最為廣泛，因此選擇II-6+基礎(chǔ)油作為稀釋油。其采購于中石化潤滑油上海分公司，具體指標見表1。

表1 II-6+基礎(chǔ)油技術(shù)指標結(jié)果

抗氧劑性能評測

熱重分析

熱重分析可以測試不同抗氧劑的熱穩(wěn)定性，同時也可以粗略判斷不同廠家提供的同一類抗氧劑組分是否存在差異，也為不同抗氧劑適合的工況溫度限值提供參考[2]。熱重分析的溫度區(qū)間設(shè)定為20 ～550 ℃，升溫速度20 ℃/min，通氮氣保護。不同抗氧劑熱重分析結(jié)果見表2。

表2 抗氧劑熱重分析結(jié)果

表2顯示了不同抗氧劑在失重不同階段時的熱分解溫度。大部分同一牌號抗氧劑的分解溫度基本接近，其中胺型E由于主要成分為丁基/辛基取代二苯胺，受不同廠家不同合成工藝影響，丁基/辛基取代二苯胺在最終添加劑產(chǎn)品中的占比不同，造成其熱分解溫度有明顯不同；而苯三唑型衍生物的烷基鏈長存在差異，導致分解溫度有差異。

一般認為，酚型抗氧劑使用溫度范圍比較低，胺型抗氧劑的耐高溫性更好。但從表1數(shù)據(jù)看，除酚型B以外，大部分酚型抗氧劑失重1%、50%、90%的分解溫度與胺型抗氧劑幾乎相近，特別是酚型A失重1%時的分解溫度超過300 ℃，明顯優(yōu)于胺型抗氧劑，表現(xiàn)出較好的耐高溫性。甲酸酯鹽類失重1%時的分解溫度僅次于酚型A，也表現(xiàn)出較好的耐高溫性。苯三唑型I1失重1%、50%時分解溫度低于I2，可能是因為稀釋油等輕組分較多，90%分解溫度明顯高于I2，表明其主要結(jié)構(gòu)耐高溫性較好。

綜上，酚、胺型抗氧劑中部分牌號產(chǎn)品均有較強的耐高溫性，工業(yè)生產(chǎn)中可能因為產(chǎn)品的稀釋油占比及合成工藝差異，導致同一牌號不同廠商的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性不同。

對API II類基礎(chǔ)油的感受性

將不同種類抗氧劑與API II-6+基礎(chǔ)油以不同質(zhì)量分數(shù)混合，送檢PDSC（壓力差示掃描量熱法）程序升溫和旋轉(zhuǎn)氧彈（RBOT，SH/T 0193），測試單劑的抗氧化性。其中，PDSC溫度區(qū)間設(shè)定為80 ～380 ℃，升溫速度10 ℃ /min，氧氣壓力1.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，得到樣品加壓條件下的熱氧化溫度[3]。不同抗氧劑的抗氧化感受性測試結(jié)果見表3。

表3 抗氧劑的抗氧化感受性測試數(shù)據(jù)匯總

從旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC分析結(jié)果來看，加劑量的增加對苯三唑型抗氧劑的熱氧化溫度影響較小，對其他3類抗氧劑有一定影響，但可以顯著增加所有抗氧劑的旋轉(zhuǎn)氧彈時長，即隨著加劑量的增加而增加。酚、胺類抗氧劑PDSC測試的熱氧化溫度較為接近，均在210 ～240 ℃左右，苯三唑型溫度最低，甲酸酯型熱氧化溫度在200 ～215 ℃左右。旋轉(zhuǎn)氧彈結(jié)果表明，胺型抗氧劑時長最長，苯三唑型最短，僅1 h左右就達到了試驗終點；酚型抗氧劑結(jié)果差異較大；甲酸酯型測試結(jié)果基本一致。

不同廠商提供的同類抗氧劑的抗氧化性基本一致，僅A1相比于A2、A3表現(xiàn)出了明顯較差的抗氧化性。而酚型中的D和胺型中的E、G、H，當加劑量達到0.5%時，旋轉(zhuǎn)氧彈時長均增加到1000 min以上，其中酚型D在0.1%加劑量時，旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC時長就已高于所有抗氧劑。胺型H在0.5%加劑量時，旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC時長均高于其他抗氧劑。大部分數(shù)據(jù)表明，當抗氧劑加劑量為0.1% ～0.3%時，酚型抗氧化表現(xiàn)優(yōu)于胺型，當加劑量提升到0.5%時，胺型抗氧化性顯著提高，說明胺類抗氧劑可能在高加劑量下能表現(xiàn)出較優(yōu)的抗氧性能。

另外，分別選擇了酚型A1-A3、胺型E1-E3、苯三唑型I1-I2、甲酸酯型J1-J3，按加劑量0.3%溶于II-6+，調(diào)制出的100 mL樣品油置于離心管中進行一個月存儲穩(wěn)定性試驗，通過觀察待測樣品靜置外觀，發(fā)現(xiàn)J1-J3與II-6+混合靜置1個月后油品均變得渾濁，且產(chǎn)生了微量沉淀，說明選擇的四類抗氧劑中，可能甲酸酯型抗氧劑存在儲存穩(wěn)定性較差的缺陷。

結(jié)論

☆收集到的不同廠家的同牌號產(chǎn)品熱分解溫度基本接近，但同一牌號產(chǎn)品結(jié)構(gòu)差異可能會導致其分解溫度有明顯不同，因此在實際使用和單劑驗收中，建議根據(jù)工況和產(chǎn)品需求，除理化外結(jié)合熱重對單劑結(jié)構(gòu)進行判斷；

☆在II-6+基礎(chǔ)油中，增加抗氧劑加劑量可以提高其抗氧性能，但不同廠商提供的部分同類抗氧劑抗氧化性表現(xiàn)出明顯不同，為保證潤滑油產(chǎn)品使用性能，考察同一牌號不同廠商產(chǎn)品時建議增加單劑抗氧化性能測試，把控產(chǎn)品質(zhì)量；

☆未來由于更高標準的乘用車汽機油和重載荷柴機油產(chǎn)品中抗氧劑加劑量的增加，抗氧劑需求量預(yù)計增長最快，但如何提高抗氧劑的抗氧性能、耐高溫性、儲存穩(wěn)定性仍需要進一步研究。