劉海利

中國(guó)石化銷售股份有限公司油品技術(shù)研究所

測(cè)量不確定度是表征檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量參數(shù)，對(duì)于一定的測(cè)量結(jié)果而言，它的不確定度值越小，其質(zhì)量就越高，使用價(jià)值也越高；反之則低。在CNASCL01：2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》中，要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定與檢測(cè)工作相適應(yīng)的測(cè)量不確定度評(píng)定程序，對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定。因此，測(cè)量不確定度評(píng)定在檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可中是一項(xiàng)不可缺少的重要工作[1]。

JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》是評(píng)定不確定度最常用、最基本的方法[2]。閉口閃點(diǎn)是輕質(zhì)油品運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用安全的重要指標(biāo)，本文以GB/T 261—2008《閃點(diǎn)的測(cè)定 賓斯基-馬丁閉口杯法》測(cè)量車用柴油閉口閃點(diǎn)不確定度為例，闡述測(cè)量閉口閃點(diǎn)不確定度步驟，為實(shí)驗(yàn)室開展所有測(cè)量項(xiàng)目結(jié)果的不確定度評(píng)定提供參考，提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力。

閉口閃點(diǎn)不確定度的評(píng)定

方法概要

試驗(yàn)中一定量的樣品，在規(guī)定的速率下連續(xù)攪拌，并以恒定速率加熱樣品。以規(guī)定的溫度間隔，在終止攪拌的情況下，將火源引入試驗(yàn)杯開口處，使油蒸氣發(fā)生瞬間閃火，且蔓延至液體表面的最低溫度，即為環(huán)境大氣壓下的閃點(diǎn)，再用公式修正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的閃點(diǎn)，以兩次測(cè)量結(jié)果（m= 2）的平均值作為測(cè)量結(jié)果，精確到0.5 ℃[3]。

數(shù)學(xué)模型

式中：

Tc—標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下閃點(diǎn)，℃；

T0—環(huán)境大氣壓下的觀測(cè)閃點(diǎn)，℃；

p——環(huán)境大氣壓，kPa。

不確定度來源分析

按照方法概要和數(shù)學(xué)模型，閉口閃點(diǎn)測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源有以下4個(gè)方面：

◇重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（Tc）。

◇溫度T0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（T0）。

◇壓力p引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（p）。

◇結(jié)果修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4（Tc）。

各不確定度分量的評(píng)定

重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（Tc）

車用柴油閉口閃點(diǎn)測(cè)量時(shí)，試樣量、加熱速率、攪拌速率、試驗(yàn)過程中溫度計(jì)深入位置、溫度計(jì)讀數(shù)、壓力表讀數(shù)等隨機(jī)因素帶來的不確定度，一并列入重復(fù)性測(cè)量不確定度分量中進(jìn)行評(píng)定。

試驗(yàn)用溫度計(jì)修正值?T=0.0 ℃，壓力表修正值?p=0.1 kPa，在重復(fù)性試驗(yàn)條件下，對(duì)同一試樣獨(dú)立重復(fù)測(cè)量10次，結(jié)果見表1。

表1 閃點(diǎn)重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

依據(jù)格拉布斯法對(duì)10組To數(shù)據(jù)進(jìn)行異常結(jié)果判斷和剔除，數(shù)據(jù)均為非異常結(jié)果。用貝塞爾公式求得單次試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)方法要求取兩次測(cè)量結(jié)果平均值作為結(jié)果，重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

溫度T0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（T0）

閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)是通過溫度計(jì)的讀數(shù)得到閃點(diǎn)測(cè)量結(jié)果，因此溫度T0引入的不確定度包括溫度計(jì)校準(zhǔn)和溫度計(jì)示值誤差兩部分。

閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)用溫度計(jì)的校準(zhǔn)證書提供其擴(kuò)展不確定度U（T0）=0.50 ℃，k=2。因此，溫度計(jì)校準(zhǔn)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

根 據(jù) GB/T 261—2008《 閃 點(diǎn)的測(cè)定 賓斯基-馬丁閉口杯法》對(duì)試樣閉口閃點(diǎn)測(cè)定要求及附錄C對(duì)溫度計(jì)規(guī)格要求，選擇溫度范圍為-5 ℃ ～110 ℃，分度值為0.5 ℃，示值允差為±0.5 ℃的溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。假設(shè)為均勻分布，k=31/2，溫度計(jì)示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

因此，溫度T0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（T0）為：

壓力p引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（p）

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，壓力p對(duì)閉口閃點(diǎn)測(cè)量結(jié)果有影響。壓力p是通過壓力表讀取，因此試驗(yàn)用壓力表會(huì)引入不確定度，另外試驗(yàn)環(huán)境壓力變化也會(huì)引入不確定度。

閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)用壓力表檢定證書提供擴(kuò)展不確定度U（p）=0.1 kPa，k=2。因此壓力表檢定引入壓力標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

試驗(yàn)在重復(fù)測(cè)量過程中，環(huán)境大氣壓力的改變非常微小，所以引起的大氣壓力變化的不確定度在本次評(píng)定中予以忽略不計(jì)，即：

因此，壓力p引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

結(jié)果修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4（Tc）

按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，修約間隔為δx，則修約后可能引入的最大誤差為δx/2。GB/T 261《閃點(diǎn)的測(cè)定 賓斯基-馬丁閉口杯法》要求閃點(diǎn)結(jié)果精確至0.5 ℃，修約引起誤差在±0.25 ℃。假設(shè)為均勻分布，k=31/2，結(jié)果修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Tc）

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，求出T0和p標(biāo)準(zhǔn)不確定度的靈敏度系數(shù)：

溫度To對(duì)試驗(yàn)結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（Tc）：

壓力p對(duì)試驗(yàn)結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（Tc）：

閉口閃點(diǎn)各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表2。

表2 閉口閃點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相互獨(dú)立，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Tc）為：

計(jì)算擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

不確定度結(jié)果報(bào)告

試樣的閉口閃點(diǎn)Tc=70.0 ℃，U（Tc）=1.0 ℃，k=2。

結(jié)論

伴隨實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)或校準(zhǔn)結(jié)果科學(xué)表述發(fā)展進(jìn)步，測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定越來越受到實(shí)驗(yàn)室管理者高度關(guān)注，但不確定度在評(píng)定的準(zhǔn)確性，表達(dá)的規(guī)范性等方面，不同管理者理解存在一定不足。因此科學(xué)掌握測(cè)量不確定度評(píng)定方法，準(zhǔn)確和規(guī)范表達(dá)不確定度，嚴(yán)格區(qū)分與控制測(cè)量結(jié)果不確定度的影響因素，對(duì)提升檢測(cè)或校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室管理水平和技術(shù)能力具有益處，同時(shí)對(duì)推廣不確定度準(zhǔn)確應(yīng)用也會(huì)發(fā)揮引導(dǎo)作用。