姬江浩，胥思勤

（1.貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

污泥是活性污泥法處理污水的副產(chǎn)物，含重金屬元素、營養(yǎng)元素和致病微生物等。隨著污水處理廠數(shù)量的增多，污泥的產(chǎn)量也呈現(xiàn)出遞增的趨勢。2015年《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》對污泥的處理處置工作提出了明確目標(biāo)：截至2020年底，地級及以上城市污泥無害化處理處置率應(yīng)達(dá)到90%以上。與發(fā)達(dá)國家污泥同步處理的現(xiàn)狀相比，我國的廢棄污泥不能及時(shí)得到有效利用使得大量污泥沒有得到資源化處理，對環(huán)境造成二次污染。我國2018年上半年1 800萬t市政污泥的利用方式[1]見圖1。施污入土雖能實(shí)現(xiàn)污泥資源化，但污泥中重金屬及病原菌并未得到有效去除，安全性堪憂[2-3]。

圖1 我國2018年上半年1 800萬t市政污泥利用方式

污泥炭化過程能使污泥中的病原菌和致病微生物在高溫環(huán)境中被殺死；污泥的熱解可使重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量增加。污泥熱解前后重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量對比[4]見圖2。

圖2 污泥與污泥生物炭的重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量對比

由此看出，以污泥為原料制備生物炭可實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定化和無害化。污泥生物炭可廣泛用于制備吸附材料[5]、催化劑[6]、土壤改良劑[7]和儲(chǔ)能材料[8]，實(shí)現(xiàn)污泥資源化。相關(guān)研究表明，通過熱解污泥能夠有效殺死致病微生物，且熱解固態(tài)產(chǎn)物——生物炭性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用安全，具有高利用價(jià)值。本文將熱裂解法的制備條件對污泥生物炭性質(zhì)影響進(jìn)行歸納總結(jié)，討論污泥生物炭制備吸附材料、催化劑和土壤改良劑等應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為污泥生物炭的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 熱裂解法制備污泥生物炭

熱裂解法制備污泥生物炭是指將預(yù)先干燥的污泥放置在無氧或缺氧環(huán)境中進(jìn)行高溫加熱，最終得到固體炭黑的方法[9]。優(yōu)勢為操作系統(tǒng)封閉，污泥減容率高，無污染氣體排放，且產(chǎn)物也具有極大研究價(jià)值[10]。根據(jù)熱解溫度與升溫速率可將熱裂解碳化過程分為慢速裂解法、中速裂解法、快速裂解法、閃速裂解法和氣化等[11]。以是否添加活性劑，將污泥生物炭分為兩類，即污泥生物炭（以下簡稱“污泥炭”）及污泥基生物炭（以下簡稱“污泥炭基”）[12]。污泥炭是指將污泥熱解得到的固體產(chǎn)物，制備過程不添加活性劑。污泥炭基是污泥炭經(jīng)活化劑處理得到的產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)[13-17]，熱解溫度、停留時(shí)間、制備材料和添加劑等制備條件會(huì)對污泥炭的結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生影響。

1.1 熱解溫度

熱解溫度是決定污泥中有機(jī)質(zhì)保留率的影響因素之一，其影響污泥炭基本性質(zhì)及孔隙結(jié)構(gòu)的形成。熱解溫度若高于某些重金屬的沸點(diǎn)，則會(huì)使重金屬從污泥炭中逸出。楊招藝等[18]發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度升高（300～800℃），C-C鍵相對含量上升，C-H鍵比例降低，生成了穩(wěn)定性更好的含碳官能團(tuán)，保留了豐富的含氧官能團(tuán)，芳香化程度增強(qiáng)；比表面積從11.64 m2/g增至110.7 m2/g，孔容從0.06 m3/g增至0.169 m3/g。熱解溫度為800℃時(shí)，制備的污泥炭對于水中有機(jī)物的吸附容量可達(dá)297.5 mg/g。戴亮等[19]研究表明，污泥炭比表面積和熱解溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)性，污泥炭表面粗糙并出現(xiàn)明顯的孔隙。熱解溫度為700℃時(shí)，污泥炭對水中Cd2+的吸附效果達(dá)到最優(yōu)，吸附容量達(dá)到27.47 mg/g。

由此看出，熱解溫度對污泥炭吸附效果呈現(xiàn)出正相關(guān)性。這可能是因?yàn)槲勰嘣诟邷叵?，部分有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)為揮發(fā)分逸出，使污泥炭孔徑增大，孔數(shù)量增加，比表面積增大，使污泥炭吸附能力增強(qiáng)。國外研究顯示，以高溫制備為代表的生物炭因存在微孔和較高的比表面積，其對有機(jī)物有著較強(qiáng)的吸附能力，能夠降低土壤中有機(jī)物生物有效性[20]。此外，彭成法等[16]研究還發(fā)現(xiàn)，隨熱解溫度升高，污泥炭的zeta電位升高。由“斯特恩雙電層模型”可知，zeta電位越高，污泥炭表面所帶電荷越多，其滑動(dòng)面與溶液內(nèi)部的電位差越大，吸附帶正電的污染物也就越多[21-22]。

1.2 停留時(shí)間

相關(guān)研究表明[23]，污泥需要熱解一定時(shí)間才能完成污泥炭孔隙的形成、重金屬的遷移及有機(jī)質(zhì)的充分分解等。張清怡等[24]研究發(fā)現(xiàn)，污泥炭中Zn，Pb和Cr的含量隨停留時(shí)間延長而降低，且熱解終溫達(dá)600℃，停留3 h時(shí)，制得的污泥炭中重金屬含量較少，安全系數(shù)較高。這可能是因?yàn)檠娱L停留時(shí)間可以使沸點(diǎn)較低的重金屬變成氣體揮發(fā)逸出。

刁韓杰[25]探索停留時(shí)間（700℃-1 h，700℃-2 h，700℃-4 h）對污泥炭性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及重金屬行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)延長停留時(shí)間，污泥炭產(chǎn)率從61.5%降至59.25%；污泥炭比表面積從29.82 m2/g增至52.61 m2/g；污泥炭中-CHx吸收峰趨于0，說明有機(jī)脂肪烴得到充分分解。這是因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間的延長使污泥中的有機(jī)質(zhì)得到充分分解，導(dǎo)致污泥炭質(zhì)量減少，孔數(shù)增多，比表面積增大。此外，污泥炭H/C原子比降低（從0.064降至0.048)，芳香化程度增強(qiáng)，污泥炭更加穩(wěn)定，究其原因是有機(jī)質(zhì)充分熱解導(dǎo)致其表面官能團(tuán)中的C元素和H元素隨生物油和熱解氣的產(chǎn)生而逸失。污泥中的Cu，Zn，Pb，Cr，Mn，Ni有效態(tài)含量分別下降71.01%，73.91%，6.11%，3.42%，83.33%，35%，說明延長停留時(shí)間，重金屬遷移能力降低。

1.3 添加劑

大量研究顯示，通過添加劑對污泥炭或污泥進(jìn)行改性后制備的生物炭，其性質(zhì)、表面官能團(tuán)數(shù)量和污染物吸附量優(yōu)于污泥炭。陳坦等[26]通過在污泥中添加不同金屬氧化物（Fe2O3，MnO2和ZnO）制備污泥炭基（900℃），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性生物炭（Fe2O3，MnO2和ZnO）的H/C原子比由改性前的0.469分別降至0.304，0.26和0.268，說明過渡金屬氧化物可促進(jìn)污泥的熱解，使污泥炭基的芳香化和碳化程度提高，熱解底物的碳鏈裂解脫氫更徹底，更多的H元素參與熱解反應(yīng)，進(jìn)入到氣液兩相的能量產(chǎn)物中，有利于提高氣液態(tài)產(chǎn)品的能量品位。改性生物炭的孔徑比改性前略有減小，孔容有所提升，比表面積（＞50 m2/g）較改性前（47.79 m2/g）有所增大。這可能是由于揮發(fā)分和固定碳中的基質(zhì)快速逸出，使氣泡減小，造成孔徑縮小，同時(shí)較小的孔徑也利于比表面積的提升。Xia等[27]通過在污泥中加入不同氯化劑（PVC、氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣）制備污泥炭基（700℃），研究發(fā)現(xiàn)，改性污泥炭基中溶解性磷含量較未改性的40.08%分別增加至72.07%，74.05%，74.00%和76.57%，MgCl2-污泥炭基中的Zn，Mn，Cu和Pb的去除率（99.45%，93.64%，86.15%和90.75%）較改性前的去除率（37.44%，5.24%，9.11%和16.57%）有所提高。這說明改性污泥炭基既能為土壤提供更多營養(yǎng)元素，也能高效去除污泥中的重金屬元素。

綜上所述，制備條件對污泥生物炭性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征和重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平產(chǎn)生影響，從而決定污泥炭的應(yīng)用范圍。如低溫制備的污泥炭富含營養(yǎng)元素，可作為土壤改良劑；而高溫制備的污泥炭對有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力，可作為吸附材料。因此，污泥炭在實(shí)際生活中可以因制備條件的不同而在不同領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 污泥炭的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 吸附材料

污泥炭因比表面積大、孔隙度高和有機(jī)官能團(tuán)豐富，成為一種良好的吸附材料[28-31]。目前為止，污泥炭多用于水和土壤中重金屬的吸附。Tian等[32]研究污泥炭（500℃）對水溶液中Pb2+和Cd2+吸附行為。結(jié)果表明，污泥炭（500℃）對水溶液中Pb2+的吸附主要為礦物沉淀作用。污泥炭表面附著較多礦物離子，如Ca2+，Mg2+，K+和Na+。而Pb2+與這些礦物離子發(fā)生交換作用，形成Pb3(CO3)2(OH)2和PbCO3等礦物沉淀，附著在炭表面，吸附量為373.2 mg/g。水溶液中Cd2+與污泥炭表面的羥基主要發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，吸附量為23.19 mg/g。Ngambia等[33]用MgCl2對（500℃）污泥炭改性后發(fā)現(xiàn)，Mg-污泥炭基吸附效果顯著增強(qiáng)，對水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附量分別達(dá)到2 931.76 mg/g和861.11 mg/g。Pb2+和Cd2+與Mg-污泥炭基表面的Mg2+進(jìn)行離子交換，并與其中的-COOH和C=O發(fā)生共沉淀，生成金屬鹽，被吸附在Mg-污泥炭基表面。此外，污泥炭對印染廢水也有很好的脫色能力。ZnCl2-污泥炭基對活性紅、活性藍(lán)和弱酸性艷紅的脫色率分別可達(dá)到90.7%，97.4%和97.5%[34-35]。污泥炭吸附對象還包含有機(jī)物和抗生素等污染物質(zhì)，如水中的2,4-二氯苯酚和諾氟沙星的去除率分別高達(dá)55.7%和60%[36-37]。

污泥炭作為吸附材料得到廣泛應(yīng)用，其主要機(jī)制是污泥炭表面的有機(jī)官能團(tuán)為污染物提供大量活性位點(diǎn)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如絡(luò)合反應(yīng)[38]和沉淀反應(yīng)[39]等。大量研究證實(shí)，污泥炭符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主[39-41]。而隨著污染物的增多，污泥炭吸附能力需要得到進(jìn)一步加強(qiáng)，如采用納米零價(jià)鐵改性污泥炭以增強(qiáng)其吸附能力[42]。

2.2 催化劑

以污泥炭作為催化材料，能促進(jìn)有機(jī)污染物礦化或轉(zhuǎn)化為毒性更低、更易降解的衍生物[43]。污泥炭通過Fe2+改性或在污泥中加入含F(xiàn)e2+的鐵鹽制備Fe-污泥炭基，將其置于有機(jī)污染物中，并加入一定量的過氧化氫溶液，可以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。這是因?yàn)檫^氧化氫與Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基（-OH），使其混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可將有機(jī)污染物（羧酸、醇和酯類)氧化為無機(jī)態(tài)，消除其危害。王文剛等[44]通過摻雜鐵鹽制備污泥基鐵炭（質(zhì)量比為1∶1，750℃，pH=7）設(shè)置3組實(shí)驗(yàn)，見表1，以探究污泥基鐵炭是否具有催化效果。通過將UV+H2O2和UV+Fe/C-750℃-1∶1+H2O2降解曲線發(fā)現(xiàn)，污泥基鐵炭Fe/C-750℃-1∶1起到了催化作用，大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間，并提高了H2O2的利用率。

表1 污泥基鐵炭催化實(shí)驗(yàn)

綜上所述，污泥基鐵炭對于有機(jī)污染物的降解具有一定的催化作用。污泥基鐵炭復(fù)合材料（750℃-1∶1）催化光芬頓反應(yīng)對羅丹明B和對硝基苯酚的降解率分別為88.6%和97.5%（pH=7，30 min）。

過硫酸鹽因存在過氧鍵（-O-O-），具有強(qiáng)氧化性，可去除難降解的有機(jī)污染物。但因其具有穩(wěn)定特性，反應(yīng)速率慢，有機(jī)污染物降解效果一般，故常以過渡重金屬元素或其他方式活化過硫酸鹽，使過氧鍵斷裂，生成硫酸根自由基（SO4-），因SO4-有一個(gè)孤對電子，是易得電子，其氧化性較強(qiáng)，其對有機(jī)污染物的降解機(jī)理主要是通過奪氫反應(yīng)、電子的轉(zhuǎn)移和加成作用。汪佳[45]研究污泥炭（SDBC）活化過硫酸鹽（PS）降解對氯苯酚（4-CP）的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4-CP（c4-CP=0.039 mmol/L，T=25℃，pH=6.22，t=100 min）分別在SDBC（cSDBC=1/L）、PS（cPS=1.85 mmol/L）和SDBC/PS（cSDBC=1/L，cPS=1.85 mmol/L）混合體系條件下的去除率分別為45.9%，17.1%和92.3%，動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.002 5 min-1，0.005 9 min-1和0.025 9 min-1。由此得出，SDBC的加入成功活化了PS，加快了4-CP的降解速率。

2.3 土壤改良劑

研究表明，污泥炭與生物炭性質(zhì)大致相似，均顯堿性，表面的含氧官能團(tuán)增加陽離子交換量，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，能有效保持土壤水分和養(yǎng)分，達(dá)到改善土壤性質(zhì)的目的[46-47]。Fei等[48]對（150～300℃，2h）污泥炭中營養(yǎng)元素含量進(jìn)行測量，結(jié)果表明，污泥炭中可利用N（1.58～6.87 g/kg），P（0.270～0.901 g/kg）和K（0～0.873 g/kg）含量低于污泥中可利用N（3.33 g/kg），P（3.02 g/kg）和K（2.07 g/kg）含量，但依舊高于土壤中N（0.014～0.488 g/kg），P（0.02 g/kg），K（＜0.1～0.272 g/kg）含量，說明污泥炭可以作為土壤的營養(yǎng)源。有研究發(fā)現(xiàn)，污泥炭因疏松多孔結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)土壤的透氣性，也可提高土壤pH值，降低Pb2+，Cu2+，Ni2+，Al3+和Mn2+等重金屬活性，增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，可提高農(nóng)作物產(chǎn)量，減少溫室氣體釋放[49-50]。例如，Hossain等[51]研究發(fā)現(xiàn)施加污泥炭可提高64%的圣女果產(chǎn)量。姜秀艷[52]和施川[53]發(fā)現(xiàn)施用污泥炭后土壤的CEC和pH值升高，Eh值降低，土壤有機(jī)質(zhì)及營養(yǎng)元素含量升高。Yue等[54]在種植草皮土壤中添加污泥炭后發(fā)現(xiàn)，總氮（TN）、土壤有機(jī)碳（SOC）、速效磷（AP）和速效鉀（AK）含量大幅度增加，草皮干重與污泥炭的施加量呈現(xiàn)正相關(guān)。

污泥炭依靠其疏松多孔的結(jié)構(gòu)和各類營養(yǎng)元素，可調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)（pH值、土壤透氣性等），提高農(nóng)作物產(chǎn)量，降低重金屬活性。而污泥炭經(jīng)改性后，調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)和固定土壤重金屬的能力都有所增強(qiáng)。此外，還能依據(jù)土壤污染現(xiàn)狀和當(dāng)?shù)貜U棄物利用情況選擇合適的材料與污泥共熱解制備污泥炭基或?qū)⑽勰嗵扛男?，使之更適合于當(dāng)?shù)氐耐寥佬迯?fù)。因此，污泥炭也可被稱為土壤改良劑的“潛力股”。

3 結(jié)論

通過研究發(fā)現(xiàn)，污泥炭已在多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。盡管如此，污泥炭經(jīng)濟(jì)性量化仍然是當(dāng)今需要面對的關(guān)鍵問題。若要對污泥炭進(jìn)行批量生產(chǎn)，需要面對以下兩個(gè)問題。

1）污泥炭制備工藝的經(jīng)濟(jì)性應(yīng)該成為人們首要考慮的問題，該工藝也為工業(yè)化和市場化的推廣提供了技術(shù)支持。

2）熱解液和熱解氣也是污泥熱解產(chǎn)物。熱解液經(jīng)過提純后成為可燃油，熱解氣主要成分為甲烷等可燃?xì)怏w。這兩種物質(zhì)具有再利用價(jià)值。最大優(yōu)化制備工藝使污泥熱解產(chǎn)物均能得到安全有效的利用，應(yīng)為人們所考慮。

提高污泥炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性并實(shí)現(xiàn)其回收和利用，真正實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)，才真正符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。如在生物炭上負(fù)載Fe離子制備磁性生物炭，同時(shí)提高生物炭的吸附能力[42]和催化能力[55]。若要真正實(shí)現(xiàn)污泥資源循環(huán)利用，以污泥為原料制備磁性生物炭的研究必不可少。故仍需加強(qiáng)此方面的機(jī)理以及應(yīng)用效果探究，最終達(dá)到可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性量化生產(chǎn)的研究目的。