洪祥宇， 徐亨宇， 崔風(fēng)路， 余 昊，吳一寧， 吳恒安， 王奉超*

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 近代力學(xué)系，合肥 230027；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院 油田化學(xué)山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266580)

1 引 言

隨著全球能源需求的日益提高和常規(guī)油氣資源短缺問(wèn)題的逐漸突出，非常規(guī)油氣資源已經(jīng)成為世界未來(lái)能源版圖的重要補(bǔ)充。2018年，全球原油產(chǎn)量為 44.5×108t，其中非常規(guī)原油占14%；天然氣產(chǎn)量為 3.97×1012m3，其中非常規(guī)天然氣占25%[1]。近年來(lái)，以美國(guó)為代表的北美國(guó)家完成了非常規(guī)頁(yè)巖油氣革命，引領(lǐng)了全球頁(yè)巖油氣的跨越式發(fā)展，深刻改變了世界能源格局。因此,目前一些非常規(guī)油氣資源豐富的國(guó)家如中國(guó)和阿根廷都在加大對(duì)非常規(guī)油氣資源的勘探和開(kāi)發(fā)[2]。

非常規(guī)油氣資源是指用傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法獲得自然工業(yè)產(chǎn)量，需用新技術(shù)改善儲(chǔ)集層滲透率或流體黏度等才能商業(yè)化開(kāi)采的連續(xù)分布油氣資源，主要包括頁(yè)巖油氣、煤層氣、致密油氣、油頁(yè)巖油、油砂油、重油以及天然氣水合物等。不同于常規(guī)油氣，非常規(guī)油氣無(wú)明顯圈閉界限，油氣大面積連續(xù)分布，達(dá)西滲流不明顯，因此無(wú)自然工業(yè)穩(wěn)定產(chǎn)能[3]。目前，主要采用水平井規(guī)模壓裂技術(shù)和多井平臺(tái)式工業(yè)化生產(chǎn)等儲(chǔ)層改造方式以改善儲(chǔ)層滲透率以及流體粘度。即便如此，非常規(guī)油氣仍大量?jī)?chǔ)存在富含納米孔隙的基質(zhì)中(部分孔徑甚至小于2納米)。這些基質(zhì)具有顯著的低孔隙度和低滲透率特點(diǎn)，在壓裂后采用傳統(tǒng)的注氣/注水驅(qū)替技術(shù)開(kāi)采效率依然較低，且易對(duì)儲(chǔ)層產(chǎn)生損害[4]。因此，在非常規(guī)油氣開(kāi)采中，如何發(fā)展提高采收率同時(shí)保護(hù)儲(chǔ)層的新技術(shù)和新方法是目前的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。隨著納米CT、聚合物驅(qū)油[5]和納米流體驅(qū)油等技術(shù)逐漸運(yùn)用到非常規(guī)油氣的開(kāi)采中[6]，解決其中蘊(yùn)含的納米尺度力學(xué)問(wèn)題將對(duì)提高非常規(guī)油氣的采收率起到至關(guān)重要的作用。

然而，一方面由于深層油氣藏的巖心樣本獲取困難，納米尺度的實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻；另一方面，在納米受限條件下，傳統(tǒng)的石油地質(zhì)理論和流動(dòng)理論可能不再適用于納米油氣研究[3]，模擬技術(shù)的重要性日益凸顯。非常規(guī)油氣的開(kāi)采具有明顯的多尺度特征，如圖1所示，針對(duì)不同特征尺度的問(wèn)題研究需要考慮采用不同的模擬手段。

圖1 模擬方法在非常規(guī)油氣多尺度研究中的應(yīng)用

近年來(lái)，分子模擬技術(shù)已經(jīng)成為非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的一種重要研究手段。分子模擬技術(shù)不僅可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)在納米尺度研究上的不足，降低實(shí)驗(yàn)成本，而且能夠基于原子細(xì)節(jié)揭示受限空間非常規(guī)油氣的動(dòng)力學(xué)行為及其與礦物巖石壁面的微觀相互作用機(jī)理，進(jìn)一步為提高采收率提供理論指導(dǎo)意見(jiàn)。因此，本文總結(jié)了分子模擬技術(shù)在非常規(guī)油氣資源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

2 分子模擬技術(shù)簡(jiǎn)介

分子模擬是一種利用計(jì)算機(jī)以原子水平的分子模型來(lái)模擬分子結(jié)構(gòu)與行為，進(jìn)而模擬分子體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)的方法。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)算力的提升和模擬算法的不斷改進(jìn)，分子模擬已經(jīng)成為廣大科研工作者研究和分析問(wèn)題的重要手段之一。分子模擬技術(shù)的作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面,(1) 分析預(yù)測(cè)材料的性能，優(yōu)化篩選實(shí)驗(yàn)的過(guò)程，以此設(shè)計(jì)可行的實(shí)驗(yàn)方案；(2) 根據(jù)模擬結(jié)果解釋物理現(xiàn)象，探討其機(jī)理并建立相應(yīng)的理論，進(jìn)而為實(shí)驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)。

根據(jù)分子模擬方法理論基礎(chǔ)的差異，可將其分為兩類(lèi)，一類(lèi)是基于經(jīng)典牛頓力學(xué)，包括分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和布朗運(yùn)動(dòng)學(xué)；第二類(lèi)的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)，其本質(zhì)是對(duì)薛定諤方程進(jìn)行近似求解，包括半經(jīng)驗(yàn)方法、第一性原理計(jì)算等。量子力學(xué)模擬的結(jié)果更加準(zhǔn)確，但同時(shí)也會(huì)顯著增大計(jì)算成本，因此只適用于模擬幾十到幾百原子的小規(guī)模體系。針對(duì)納米尺度關(guān)注的不同研究問(wèn)題，基于經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)的模擬方法各有優(yōu)勢(shì)。

2.1 分子動(dòng)力學(xué)的原理和方法

分子動(dòng)力學(xué)是一種研究分子或原子體系中粒子運(yùn)動(dòng)的計(jì)算機(jī)模擬方法。在模擬關(guān)注的時(shí)間范圍內(nèi)，分子或原子之間由于相互作用而發(fā)生運(yùn)動(dòng)，其相互作用力或者相互作用勢(shì)能由分子力場(chǎng)決定，運(yùn)動(dòng)軌跡由牛頓運(yùn)動(dòng)定律控制。分子動(dòng)力學(xué)模擬中，體系的總能量等于動(dòng)能與勢(shì)能之和?？倓?shì)能包括分子間作用力引起的勢(shì)能和分子內(nèi)部的勢(shì)能，即

U=Uvdw+Uin

(1)

根據(jù)經(jīng)典力學(xué)理論，體系內(nèi)任一粒子的受力為

F=-U

(2)

粒子在某一時(shí)刻的速度和位置信息可以通過(guò)求解牛頓第二定律的微分方程得到

d2xi/dt2=Fi/mi

(3)

式中xi為粒子坐標(biāo),Fi為粒子受到的力，mi為粒子質(zhì)量，t為時(shí)間。

通過(guò)數(shù)值求解運(yùn)動(dòng)方程，可以得到體系中粒子的位置、速度和受力等信息的時(shí)間演化信息。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)。

分子動(dòng)力學(xué)模擬一般分為以下幾個(gè)主要步驟。

(1) 建立研究對(duì)象的初始構(gòu)型。體系的初始能量越低意味著構(gòu)型相對(duì)合理。如果初始構(gòu)型能量很高則需要通過(guò)能量最小化的方法修正構(gòu)型。確定初始構(gòu)型后，根據(jù)模擬擬設(shè)定的溫度來(lái)分配系統(tǒng)內(nèi)各粒子的初始速度。

(2) 動(dòng)力學(xué)弛豫。在模擬體系達(dá)到平衡前，粒子的熱動(dòng)力學(xué)信息均不具備統(tǒng)計(jì)意義。因此，在正式模擬之前必須對(duì)體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)弛豫，消除局部能量不平衡點(diǎn)，從而使整個(gè)系統(tǒng)由初始構(gòu)型過(guò)渡到平衡狀態(tài)。在此過(guò)程中，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)體系的能量、溫度及壓強(qiáng)等物理量來(lái)判斷是否達(dá)到平衡狀態(tài)。

(3) 動(dòng)力學(xué)模擬。達(dá)到平衡狀態(tài)后，根據(jù)具體研究目的對(duì)體系施加載荷以及其他約束條件，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，輸出粒子位置、速度以及受力等信息，得到整個(gè)體系隨時(shí)間的變化過(guò)程。

(4) 計(jì)算結(jié)果分析以及后處理。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，對(duì)平衡體系輸出的參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均及后處理計(jì)算，得到體系的宏觀物理量或熱力學(xué)性質(zhì)。

2.2 第一性原理計(jì)算的基本原理

第一性原理計(jì)算是一種根據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過(guò)一些近似處理后直接求解薛定諤方程的方法。

第一性原理計(jì)算的核心問(wèn)題是求解分子體系的薛定諤方程。含時(shí)薛定諤方程描述量子系統(tǒng)的波函數(shù)隨時(shí)間的演化，其形式為

(4)

(5)

式中第一項(xiàng)表示體系中電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)表示體系中原子核的動(dòng)能，第三項(xiàng)表示體系中電子與原子核之間的勢(shì)能，第四項(xiàng)表示電子之間的斥力帶來(lái)的勢(shì)能，最后一項(xiàng)表示原子核之間相互作用引起的勢(shì)能。如果研究體系不隨時(shí)間變化，上述含時(shí)薛定諤方程還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化成不含時(shí)的薛定諤方程。

理論上，薛定諤方程的解完備地描述了物理系統(tǒng)里微觀粒子的量子行為。然而在多粒子體系中，粒子之間存在的相互作用非常復(fù)雜，波函數(shù)的求解異常困難。為此，相繼提出各種近似方法，如玻恩-奧本海默近似、有限基組近似和單電子近似等。同時(shí)也出現(xiàn)了一些如 Hartree -Fock 方程、多體微擾理論、多組態(tài)自洽場(chǎng)方法、組態(tài)相互作用方法、耦合簇理論和密度泛函理論等方法。

密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在物理和化學(xué)中都有廣泛應(yīng)用，特別是用來(lái)研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過(guò)Kohn-Sham方法實(shí)現(xiàn)的，該方法將一個(gè)處在外部靜電勢(shì)中的電子相互作用所產(chǎn)生的復(fù)雜多體問(wèn)題簡(jiǎn)化成一個(gè)沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，如交換和關(guān)聯(lián)作用。處理交換關(guān)聯(lián)作用是難點(diǎn)，目前尚沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能的方法。常用的近似求解方法有局域密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)和雜化泛函等。

限于篇幅，本節(jié)只簡(jiǎn)介了兩種典型的分子模擬方法的基本原理，詳見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。

3 非常規(guī)油氣及儲(chǔ)層基質(zhì)的分子建模

3.1 儲(chǔ)層基質(zhì)的分子模型

非常規(guī)油氣藏的儲(chǔ)層基質(zhì)大致可以分為兩類(lèi),一類(lèi)是以頁(yè)巖、砂巖、泥巖、粘土巖、石灰?guī)r和碳酸鹽巖等為代表的無(wú)機(jī)巖石；一類(lèi)是以干酪根為代表的有機(jī)質(zhì)。非常規(guī)油氣藏的儲(chǔ)層基質(zhì)組成極其復(fù)雜且理化性質(zhì)極其不均一。這對(duì)于分子模擬來(lái)說(shuō)，既是挑戰(zhàn)，也是其優(yōu)勢(shì)所在。為保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要構(gòu)造出盡可能接近真實(shí)理化性質(zhì)的儲(chǔ)層基質(zhì)及流體組分的分子模型。

無(wú)機(jī)巖石常見(jiàn)的組成礦物有石英、長(zhǎng)石、云母、方解石、白云石以及高嶺石、伊利石、蒙脫石、海泡石、埃洛石和綠泥石等粘土礦物，這些礦物一般都具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的粘土礦物一般為硅氧四面體和鋁氧八面體或鎂氧八面體兩種基本單元組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)際巖石礦物組成是復(fù)雜多樣的，在地質(zhì)化學(xué)作用下不同礦物之間可能還會(huì)相互轉(zhuǎn)化，即使是不同地區(qū)的同種礦物組成成分也有差異，因此在分子動(dòng)力學(xué)模擬中通常選擇單一的礦物晶體來(lái)構(gòu)造簡(jiǎn)化的巖石表面。圖2列出了幾種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)礦物晶體分子結(jié)構(gòu)。

圖2 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)礦物晶體結(jié)構(gòu)

干酪根是儲(chǔ)層基質(zhì)中最為常見(jiàn)的無(wú)定形有機(jī)質(zhì)，其主要組成元素為碳和氫，還含有少量的氧、氮和硫等雜元素。雖然干酪根沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)，但可根據(jù)其碳?xì)溲鹾勘确殖伤姆N類(lèi)型，分別為I型、II型、III型和IV型。I型干酪根起源于湖泊藻類(lèi)和湖泊植物，產(chǎn)氣潛能最高；II型干酪根起源于海洋植物和低等海洋生物，分布最廣，具有較高的出氣潛能；III型干酪根起源于陸地高等植物，也稱(chēng)為褐煤，大多以穩(wěn)定的固體形式存在，產(chǎn)氣潛能較差；IV型干酪根沒(méi)有產(chǎn)氣能力。圖3列出了具有產(chǎn)氣能力的三種類(lèi)型干酪根的常用分子結(jié)構(gòu)以及采用干酪根構(gòu)建的儲(chǔ)層基質(zhì)壁面的分子模型。

圖3 三種類(lèi)型干酪根的分子結(jié)構(gòu)[8]

3.2 儲(chǔ)層流體的分子模型

圖4 油氣藏中主要組分的分子結(jié)構(gòu)

3.3 分子力場(chǎng)的選擇

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，每個(gè)分子的能量可以近似看作構(gòu)成分子的各個(gè)原子的空間坐標(biāo)的函數(shù)。采用經(jīng)驗(yàn)公式(勢(shì)函數(shù))和參數(shù)來(lái)描述分子能量和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，這就是分子力場(chǎng)。相比于精確的第一性原理計(jì)算方法，分子力場(chǎng)方法的計(jì)算量要小數(shù)十倍，而且在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，分子力場(chǎng)方法的計(jì)算精度與其相差無(wú)幾。油氣藏中的各種石油組分、天然氣、鹽水以及無(wú)機(jī)礦物、干酪根有機(jī)質(zhì)分子內(nèi)部及分子之間的相互作用是非常復(fù)雜的。分子力場(chǎng)的選擇是不盡相同的，而分子力場(chǎng)的精度也直接影響模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。模擬前，要充分進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，并針對(duì)具體研究問(wèn)題的需求，選擇相應(yīng)的分子力場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子內(nèi)和分子間相互作用的精確描述。石油的各組分以及干酪根主要都是由碳和氫等元素組成的有機(jī)物，幾種常用力場(chǎng)主要包括，CHARMM力場(chǎng)，可以對(duì)小分子體系和溶劑化的大分子體系進(jìn)行較好地?cái)M合；OPLS全原子力場(chǎng)，應(yīng)用于液體體系，也適合有機(jī)小分子和蛋白質(zhì)等大分子；CVFF力場(chǎng)，適用于有機(jī)分子和蛋白質(zhì)等，其擴(kuò)展版本還可用于研究硅酸鹽、鋁硅酸鹽和磷酸鹽等無(wú)機(jī)體系計(jì)算；COMPASS力場(chǎng)，主要適用于有機(jī)分子和高分子，也用于一些無(wú)機(jī)分子中，但不支持生物大分子。對(duì)于甲烷等非極性氣體，除了使用上述力場(chǎng)的全原子力場(chǎng)參數(shù)，為提高計(jì)算效率,在模擬中也常采用單原子模型。對(duì)于水分子，目前有SPC,SPC/E,TIP3P和TIP4P等模型。

此外，在非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中，必然涉及到一些化學(xué)反應(yīng)。雖然描述化學(xué)反應(yīng)的成斷鍵是經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬和傳統(tǒng)的分子力場(chǎng)不能處理的，但是近年來(lái)，出現(xiàn)了以ReaxFF力場(chǎng)為典型代表的反應(yīng)力場(chǎng)，可以模擬體系中的化學(xué)反應(yīng)。特別地，干酪根熱裂解中生成油氣小分子的過(guò)程是一種典型的化學(xué)反應(yīng)，在原位加熱增強(qiáng)頁(yè)巖油生產(chǎn)過(guò)程中具有重要意義，反應(yīng)力場(chǎng)在該領(lǐng)域可發(fā)揮巨大優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于無(wú)機(jī)礦物和離子，目前使用較廣泛的力場(chǎng)有CLAYFF力場(chǎng)和IFF力場(chǎng)。其中,前者適用于水合和多組分礦物體系及其與水溶液的界面；后者適用于金屬、氧化物、二維材料、水泥礦物和有機(jī)化合物，尤其擅長(zhǎng)關(guān)于納米材料和生物界面的問(wèn)題。這些力場(chǎng)都廣泛運(yùn)用到非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)中的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

目前,在分子模擬領(lǐng)域常用的軟件有LAMMPS、GROMACS、Material Studio、VASP、Quantum-ESPRESSO和CP2K等。

4 非常規(guī)油氣領(lǐng)域中的分子模擬研究

4.1 油巖界面的微觀力學(xué)作用

非常規(guī)油氣儲(chǔ)層中含有大量的納米級(jí)孔隙，儲(chǔ)層中的流體和巖石存在很強(qiáng)的界面相互作用[8]。在納米尺度下，分子間力作用凸顯，界面效應(yīng)占主導(dǎo)。原油中含有的眾多極性官能團(tuán)與鹽水和巖石表面之間存在多種相互作用方式，其中包括氫鍵、范德華力、庫(kù)倫力和表面相互作用等[9]，如圖5所示。原油活性成分與存在離子作用的親水巖石礦物界面間的強(qiáng)相互作用也稱(chēng)為離子水合橋。

圖5 油/鹽水/巖石相互作用

在這些復(fù)雜的微觀相互作用的影響下，孔隙內(nèi)流體的流動(dòng)[10]、擴(kuò)散以及吸附[11]等力學(xué)行為都與宏觀尺度有很大不同，借助分子模擬手段可以從微觀角度解釋其中的界面力學(xué)機(jī)理。近年來(lái)，針對(duì)與非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)密切相關(guān)的納尺度流動(dòng)、吸附與解吸附等問(wèn)題，學(xué)術(shù)界已開(kāi)展了大量研究。

4.2 納尺度油氣輸運(yùn)機(jī)理

頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油廣泛賦存于頁(yè)巖基質(zhì)中的大量微納米尺度孔隙中。在這種受限條件下，分子與壁面的微觀相互作用會(huì)顯著增強(qiáng)，產(chǎn)生表面擴(kuò)散和滑移[12]兩種不同于宏觀的流動(dòng)現(xiàn)象。傳統(tǒng)連續(xù)介質(zhì)假設(shè)下的Navier-Stokes方程等經(jīng)典力學(xué)理論可能不再適用。因此，頁(yè)巖油氣在納米孔隙中的輸運(yùn)機(jī)理問(wèn)題[13]引發(fā)了業(yè)內(nèi)研究人員的廣泛關(guān)注。Wang等[14]對(duì)頁(yè)巖油在無(wú)機(jī)石英納米孔中的流動(dòng)行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)邊界滑移可以顯著提高孔隙內(nèi)的流量，并通過(guò)滑移長(zhǎng)度和表觀粘度兩種方法修正對(duì)納米孔隙中頁(yè)巖油流動(dòng)行為的認(rèn)識(shí)；隨后又進(jìn)一步比較了頁(yè)巖油在無(wú)機(jī)和有機(jī)質(zhì)孔隙中的流動(dòng)特性[15]。Nan等[16]考慮尺寸效應(yīng)和壓力影響，研究發(fā)現(xiàn)在狹窄孔隙中甲烷吸附層分子的移動(dòng)會(huì)顯著增大其流量。Yu等[17]發(fā)現(xiàn)，由于干酪根有機(jī)質(zhì)孔隙表面粗糙度的影響，甲烷在其表面的滑移幾乎可以忽略；而理想光滑表面模型中的滑移會(huì)對(duì)納米孔頁(yè)巖氣的傳輸流量高估兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

由于地下水的存在和水力壓裂開(kāi)采技術(shù)的使用，頁(yè)巖孔隙中油、氣和水三者往往是共同存在的。而水相對(duì)頁(yè)巖孔隙中頁(yè)巖油氣輸運(yùn)機(jī)理的影響尚不清晰。Xu等[18]通過(guò)構(gòu)造具有不同潤(rùn)濕性的有機(jī)納通道，研究了含水量差異對(duì)頁(yè)巖氣流動(dòng)行為的影響，發(fā)現(xiàn)在親水通道中，隨著含水量的增加，水逐漸由水膜結(jié)構(gòu)變?yōu)樗畼蚪Y(jié)構(gòu)。在此過(guò)程中，吸附在壁面上的水主要影響氣體的滑移和表面擴(kuò)散。在疏水通道中，水主要匯聚成水簇，進(jìn)一步阻礙氣體的粘性流動(dòng)，如圖6所示。

圖6 甲烷-水兩相混合物在潤(rùn)濕性不同的納米孔隙中的結(jié)構(gòu)

4.3 吸附與解吸附

非常規(guī)油氣開(kāi)采效率低的原因之一是油氣分子容易吸附在狹小的有機(jī)和無(wú)機(jī)孔隙中。明確非常規(guī)油氣在納米孔隙中的吸附與解吸附[19]機(jī)理對(duì)提高采收率有著重要意義。Wang等[20]模擬研究發(fā)現(xiàn)在粘土納米孔中，乙烷對(duì)甲烷的選擇性吸附在高壓下失效。Hu等[21]研究發(fā)現(xiàn)，表面電荷和陽(yáng)離子交換會(huì)顯著影響甲烷和二氧化碳的吸附。

在研究吸附機(jī)理的基礎(chǔ)上，如何促使油氣分子從孔隙表面解吸附進(jìn)而提高油氣的采收率是另外一個(gè)關(guān)鍵力學(xué)問(wèn)題。超臨界二氧化碳驅(qū)、聚合物驅(qū)和納米流體驅(qū)等方法已經(jīng)應(yīng)用到非常規(guī)油氣的開(kāi)采中，但其中涉及的微納米力學(xué)機(jī)理尚不明確。Fang等[22]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)孔隙越小，二氧化碳與油分更容易混相；并進(jìn)一步對(duì)超臨界二氧化碳驅(qū)油致瀝青質(zhì)沉積的微觀機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)二氧化碳會(huì)先溶解油分中的非極性和弱極性組分，而未溶解的瀝青質(zhì)會(huì)分兩步沉積到巖石表面。Huang等[23]首次提出了超臨界二氧化碳吸附導(dǎo)致孔隙堵塞的微觀機(jī)理，認(rèn)為這種吸附誘發(fā)的孔隙阻塞現(xiàn)象是由頁(yè)巖中超臨界二氧化碳的物理吸附、締合化學(xué)吸附和解離化學(xué)吸附共同導(dǎo)致的，該研究結(jié)果為評(píng)估頁(yè)巖氣儲(chǔ)層二氧化碳?jí)毫鸭夹g(shù)的油氣生產(chǎn)能力提供了重要參考。

聚合物驅(qū)使用聚合物溶液為驅(qū)油劑，可在具有納米孔隙度和復(fù)雜界面的多孔地層中實(shí)現(xiàn)對(duì)油分更有效的提取。Fan等[24]的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明聚合物鏈對(duì)盲端剩余油額外的牽引作用對(duì)提高驅(qū)油效率起著關(guān)鍵作用，發(fā)現(xiàn)聚合物的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，其彈性越強(qiáng)，驅(qū)油能力越強(qiáng)。除了聚合物驅(qū)油，納米流體驅(qū)油也是一種提高原油采收率的新型技術(shù)，研究人員也對(duì)其中涉及的微納米力學(xué)問(wèn)題展開(kāi)了相關(guān)研究[25,26]。

5 結(jié) 論

非常規(guī)油氣資源一般大量賦存在低孔隙度和低滲透率的納米孔隙中。在其開(kāi)采過(guò)程中涉及到流動(dòng)、吸附與解吸附等一系列復(fù)雜的微納米力學(xué)問(wèn)題。分子模擬技術(shù)在認(rèn)知微觀力學(xué)機(jī)理方面發(fā)揮了重要作用。與實(shí)驗(yàn)研究相比，分子模擬主要具有以下優(yōu)點(diǎn),即操作成本低，可進(jìn)行大規(guī)模測(cè)試；可直接進(jìn)行分子建模，并提供原子細(xì)節(jié)進(jìn)行機(jī)理分析；模擬結(jié)果直觀，便于分析和建立相關(guān)理論模型。然而，分子模擬也存在其自身的局限性，如模擬結(jié)果很大程度依賴(lài)于分子力場(chǎng)的精度，模擬的時(shí)間尺度和空間尺度受局限等。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的蓬勃發(fā)展和多尺度理論方法的逐漸完善，分子模擬將會(huì)在非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)中扮演更加重要的角色，發(fā)揮更加重要的作用。本文認(rèn)為未來(lái)可能的發(fā)展方向有，

(1) 基于分子模擬發(fā)展多尺度的模擬框架。分子模擬手段可以準(zhǔn)確表征納米孔隙中的油氣賦存狀態(tài)和輸運(yùn)行為。借助升尺度的模擬策略，如格子玻爾茲曼方法[27]和孔隙網(wǎng)絡(luò)方法[28]，可將分子模擬在納米尺度的結(jié)果推廣應(yīng)用到介觀甚至宏觀尺度，從而建立跨尺度的力學(xué)模型以描述頁(yè)巖儲(chǔ)層中的多尺度滲流力學(xué)問(wèn)題(納孔、微孔以及宏觀裂縫)。

(2) 與機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能相結(jié)合以提高計(jì)算能力?；诜肿幽M提供的數(shù)據(jù)集，機(jī)器學(xué)習(xí)方法可以得到更快更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，從而大幅度拓寬分子模擬的時(shí)空限制。目前，相關(guān)的研究工作已經(jīng)開(kāi)展，如對(duì)納米孔隙中吸附行為的預(yù)測(cè)[29]和頁(yè)巖氣有機(jī)質(zhì)干酪根類(lèi)型與組分的預(yù)測(cè)[30]。