倪光，胡金剛

(中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南 開封 475000)

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國平煤開封東大化工有限公司(以下簡稱“開封東大”)現(xiàn)有1套15萬t/a離子膜法燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)。2017年5月，開封東大進槽鹽水中的氯酸鹽含量已達到50 g/L。目前行業(yè)內(nèi)無固定氯酸鹽標準，但一般控制在10 g/L以內(nèi)。氯酸鹽含量的提高會帶來3方面的問題:①目前在用的羧酸磺酸離子膜還不能完全阻擋氯酸根的遷移，氯酸鹽通過離子膜進行移動，污染陰極室的燒堿，而且不利于堿液的進一步濃縮;②氯酸鹽在陽極側(cè)累積，容易腐蝕單元槽陽極大墊片及出口小墊片，進而腐蝕單元槽密封面，造成電解槽泄漏;③在鹽水溶解過程中，氯化鈉濃度容易受氯酸鹽濃度的協(xié)同影響。當氯酸鹽質(zhì)量濃度超過30 g/L時，易造成陽極液濃度偏低，水遷移量變大，離子膜起水泡。通常認為，在離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中，陽極液中存在的微量氯酸鹽是系統(tǒng)電化學和化學副反應生成并積累造成的，并未探究過其他因素的影響。本研究采用單變量法探討了碳酸鈉含量與氯酸鹽含量的關系。而后，根據(jù)自身情況，在利用現(xiàn)有設備和增添部分新設備的基礎上自行設計了與公司離子膜燒堿系統(tǒng)配套的氯酸鹽分解裝置。穩(wěn)定運行3個月后，氯酸鹽質(zhì)量濃度降低到9 g/L。

2 氯酸鹽含量高的原因

離子膜電解系統(tǒng)中氯酸鹽的產(chǎn)生以及積累原因已被業(yè)內(nèi)共識:在離子膜法電解過程中，Na+從陽極室透過離子膜遷移到陰極室，陰極室的OH－受到陽極的吸引而遷移到陽極室，在陽極室發(fā)生副反應而生成次氯酸鈉，進而生成氯酸鹽。反應式如下:

離子膜法電解使用的鹽水閉路循環(huán)，氯酸鹽在鹽水系統(tǒng)中積累并逐漸產(chǎn)生到相當高的濃度。但是對于生產(chǎn)系統(tǒng)中加入Na2CO3的過量指標對氯酸鹽含量的影響關系并未有報道。自開封東大氯酸鹽含量嚴重超標以來，研究人員經(jīng)過與同行交流以及資料查詢，發(fā)現(xiàn)離子膜鹽水工段控制的碳酸鈉含量為0.6 g/L，大于行業(yè)內(nèi)控制標準0.3～0.5 g/L。研究人員從這點出發(fā)，通過單因素變量法，降低碳酸鈉含量，穩(wěn)定運行后，氯酸鹽的含量有了一定量的降低。氯酸鹽含量與碳酸鈉含量的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 氯酸鹽與碳酸鈉含量對應關系Table 1 Chlorate content and the sodium carbonate content g/L

通過表1不難發(fā)現(xiàn):隨著碳酸鈉含量的降低，系統(tǒng)中的氯酸鹽含量會降低，即碳酸鈉含量的控制值高也是氯酸鹽含量高的一個原因。分析認為是以下原因:離子膜電解槽運行過程中，為了防止陰極反滲透過來的OH－，會在陽極加入一定量的鹽酸。而過量的碳酸鈉存在會消耗加入的鹽酸，反應方程式如下:

最后導致一定量的OH－無法被中和，從而增加了陽極室的副反應，使氯酸鹽的含量增加。

但是碳酸鈉含量的控制值也不是越低越好，過低會導致電解鹽水中的鈣鎂離子超標，因此開封東大選定碳酸鈉質(zhì)量濃度控制值為0.4 g/L。

3 氯酸鹽分解裝置設計及實施方案

針對該現(xiàn)象，采用鹽酸分解法降低離子膜系統(tǒng)中的氯酸鹽的含量。具體工藝方案如下。

3.1 工藝流程

在鹽水電解過程中產(chǎn)生的氯酸鹽主要是NaClO3。NaClO3分解用下列方程式表示:

反應(1)是我們希望的反應，反應(2)產(chǎn)生了我們不希望得到的ClO2(當溶液中ClO2質(zhì)量濃度高于10 g/L或空氣中體積分數(shù)大于10%時容易發(fā)生爆炸)。

根據(jù)資料，氯酸鹽高分解效率需要以下條件。

(1)高反應溫度，一般為85～95℃(89～92℃最佳)。

(2)高HCl濃度，pH值控制在1以下，酸度控制在0.4 mol/L左右。

(3)停留時間夠長，不少于40 min。

因此，設計工藝如下:出電解槽的部分鹽水(約總量的10%)經(jīng)過換熱器加熱，按比例加入一定量的31%的鹽酸，控制pH值在0.5左右，通過混合器進入氯酸鹽分解槽。為保證停留時間，通過泵進行循環(huán)操作。待氯酸鹽濃度達標后，將鹽水打回電解裝置。分解產(chǎn)生氯氣分為兩路，一路在生產(chǎn)正常時進入脫氯塔進行后續(xù)處理，另一路在開停車以及不穩(wěn)定階段時接入事故氯處理系統(tǒng)進行處理。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氯酸鹽分解裝置工藝流程圖Fig.1 Process flow of chlorate decomposition unit

3.2 實施方案

(1)分解槽:利用老電解A/B槽陽極循環(huán)槽作為氯酸鹽分解槽R－360，增加遠傳溫度檢測計上傳到DCS。利用原在線檢測pH計檢測pH值。

(2)進槽鹽水:增加老電解CD槽P－264泵出口分配臺管道去氯酸鹽分解槽R－360的鹽水管道，可利用部分老AB槽去脫氯塔老管線，將老的FCV－265和FIT－265自動閥流量計改為FCV－266和FIT－266調(diào)節(jié)淡鹽水去R－360的流量，進R－360前增加HX－360汽水混合器1個。

(3)利用帶有流量閥和流量計的原進酸管道進行輸送。

(4)利用老電解事故氯次氯酸鈉換熱器，安裝在氯酸鹽分解槽R－360附近，需采購DN80無縫鋼管20 m，DN25疏水閥1個和DN25截止閥2個。

(5)送管道:反應后生成的氣體利用原氯氣總管和去廢氯管道進行輸送。

(6)水:利用原出槽鹽水管道進行輸送，將P－264改為P－364，需采購DN150襯氟蝶閥2臺，DN100襯氟蝶閥2臺，11 W電動機1臺，機封2套，泵軸1個。

3.3 工藝指標

(1)鹽水流量:工業(yè)上一般為5～10 m3/h，最大20 m3/h，電解槽生成的氯酸鹽越多，鹽水需要開的量就越大。旭化成給出數(shù)據(jù)為進槽鹽水流量不超過淡鹽水總量的1/20。開封東大出槽鹽水總量為150 m3/h，因此鹽水流量定為5 m3/h。

(2)酸量:一般酸過量越多，分解率越高，但由于過量的酸在后續(xù)還得用堿中和，所以一般要在一個比較經(jīng)濟的酸度下工作。

根據(jù)文獻，鹽酸流量的計算式為:

式中，VHCl為鹽酸的流量，m3/h;VDB為進入分解槽的淡鹽水流量，m3/h。

也有說法加酸的經(jīng)驗值為1 m3鹽水對應50 L高純酸。與同行公司東明氯堿交流后，確定鹽水與酸流量比為10∶1。

(3)溫度:資料顯示鈦在質(zhì)量分數(shù)1%鹽酸中超過94℃就變成0.84 mm/a，因此溫度須控制在90～94℃。實踐證明:溫度為85～90℃時分解效率最高。

3.4 運行結果

自改造完成系統(tǒng)穩(wěn)定運行一段時間后，開封東大鹽水中氯酸鹽含量基本控制在9 g/L以下，燒堿中含量控制在0.001 9%以下，從而保證了燒堿的質(zhì)量，也保證了生產(chǎn)的滿負荷穩(wěn)定運行。

4 結語

鹽水中的過量堿會影響氯酸鹽的含量，由于過量堿會消耗陽極加酸，所以其值越高，氯酸鹽含量越高。氯酸鹽分解的關鍵在于足夠的停留時間，在舊設備體積不足不能保證足夠的停留時間的情況下，該改造通過鹽水打循環(huán)控制進入分解槽的停留時間，保證了分解效率。氯酸鹽分解反應條件已有大量研究，氯酸鹽分解工藝并不復雜，利用公司的舊設備，在現(xiàn)有工藝管道基礎上進行氯酸鹽分解裝置改造，運行效果良好。