趙映春

摘 要：隨著社會(huì)的發(fā)展，重金屬的危害也越來(lái)越受到重視。對(duì)水體中重金屬元素的檢測(cè)是監(jiān)測(cè)、治理、預(yù)防重金屬污染的重要手段。本文綜述了對(duì)水體中重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)的常見方法，并討論各種方法的特點(diǎn)、局限與發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：金屬檢測(cè);水質(zhì)檢測(cè);重金屬

引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，人類生產(chǎn)生活活動(dòng)對(duì)自然界水環(huán)境的影響逾加明顯，所帶來(lái)的重金屬污染也時(shí)有發(fā)生。環(huán)境中的重金屬有持久性和生物累積性，從而對(duì)人類健康和生活環(huán)境帶來(lái)巨大的威脅。對(duì)水體中重金屬元素的檢測(cè)是監(jiān)測(cè)、治理、預(yù)防重金屬污染的重要手段。水中重金屬元素的檢測(cè)手段主要可以劃分為化學(xué)滴定法、光譜法、質(zhì)譜法和電化學(xué)法四個(gè)大類。下面就這四類方法進(jìn)行介紹和總結(jié)。

1.化學(xué)滴定法

重金屬離子的滴定通常采用螯合滴定法，是一種以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。以對(duì)金屬離子有很強(qiáng)絡(luò)合能力的氨羧絡(luò)合劑為滴定劑，包括氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）等。傳統(tǒng)化學(xué)滴定法耗時(shí)長(zhǎng)且含量測(cè)試準(zhǔn)確性不高，且受測(cè)試者操作熟練程度的影響較大。與傳統(tǒng)手動(dòng)滴定法比，自動(dòng)滴定儀有著準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差小，可以消除人為誤差等優(yōu)勢(shì)。但在化學(xué)滴定行業(yè)，目前主要由瑞士的萬(wàn)通和梅特勒公司占據(jù)主要市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的自動(dòng)滴定儀還趕不上國(guó)外先進(jìn)水平，處于快速發(fā)展階段，仍具有較大的發(fā)展空間。

2.光譜法

2.1原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法是基于氣態(tài)的基態(tài)電子對(duì)特征光譜相應(yīng)原子共振輻射線吸收強(qiáng)度的檢測(cè)分析方法是水中重金屬檢測(cè)的最重要和標(biāo)準(zhǔn)使用的方法之一。采用石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）對(duì)水質(zhì)重金屬含量進(jìn)行了測(cè)定。

采用火焰原子吸收光譜法對(duì)火電廠環(huán)保廢水中的Pb，Ni，Cd，Cr重金屬離子進(jìn)行了檢測(cè)，各離子的檢出限分別為0.02mg/L，0.002mg/L，0.002mg/L，0.04mg/L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%，1.1%，0.7%，0.5%。并比較了電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）與GF-AAS對(duì)水中常規(guī)重金屬元素含量測(cè)定的差別，發(fā)現(xiàn)兩種方法的靈敏度都較高，但當(dāng)水中雜質(zhì)較多時(shí)，GF-AAS檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差更高一些，不及ICP-MS。當(dāng)水中重金屬元素的含量極低時(shí)，常采用萃取、沉淀吸附等方法對(duì)水樣中的重金屬元素進(jìn)行富集，然后再采用光譜法進(jìn)行檢測(cè)。

采用濁點(diǎn)萃取-GF-AAS的方法對(duì)環(huán)境水樣中的痕量銅進(jìn)行了測(cè)定，方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好。將水樣富集后采用FAAS直接測(cè)定了水樣中的鉛和鎘。

2.2原子發(fā)射光譜法（AES）

原子發(fā)射光譜法（AES）利用熱激發(fā)或電激發(fā)下不同金屬元素的原子或離子發(fā)射特征光譜不同進(jìn)行元素的定性與定量分析。該方法具有檢測(cè)速度快，檢測(cè)準(zhǔn)確，檢測(cè)下限可達(dá)ppm級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，在水中重金屬離子的檢測(cè)方面占有重要地位。目前采用電感耦合等離子炬為AES激發(fā)光源的ICP-AES是使用最為廣泛的AES。

采用自動(dòng)消解儀消解-ICP-AES的方法同時(shí)測(cè)定水系沉積物中Cu，Zn，Ni，Cr，Pb，Co6種元素含量。6種元素的檢出限為0.0002～0.02mg/L，工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。采用先硝酸加熱消解再ICP-AES的方法測(cè)定了石化廢水中重金屬（As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn），優(yōu)化后，各重金屬元素回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上，檢出限為0.00018～0.00700mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～2.0%，加標(biāo)回收率為96.3%～102.2%。與AAS相似，AES檢測(cè)時(shí)樣品的前處理對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大的影響。

考查了前處理時(shí)硝酸濃度對(duì)樣品中銀、鎘、鎳、鈷等典型重金屬檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)硝酸濃度從1%增加至2%時(shí)，模擬水體中目標(biāo)金屬元素濃度變化最為明顯，其中對(duì)銅和鈦的影響最小，對(duì)鈹和鋅最大。

2.3原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法的基本原理是基態(tài)原子，吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過(guò)程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。AFS是測(cè)定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一。采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定了環(huán)境水體中痕量銻?？疾榱瞬捎肁FS對(duì)水中汞元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不同消解方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，微波消解法為最佳方法。

3.質(zhì)譜法

質(zhì)譜法根據(jù)電場(chǎng)或磁場(chǎng)中不同金屬離子的質(zhì)荷比不同的原理，將運(yùn)動(dòng)的金屬離子分離從而進(jìn)行定性定量檢測(cè)。根據(jù)產(chǎn)生離子的方式不同，常用于金屬離子檢測(cè)的主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS0和激光離子化質(zhì)譜。

3.1電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜主要用于無(wú)機(jī)元素和同位素的測(cè)定。其靈敏度高，測(cè)定速度快，可短時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素，譜線相對(duì)簡(jiǎn)單，干擾較光譜法少，線性范圍廣。采用ICP-MS對(duì)水中的As、Hg、Cu、Pb進(jìn)行了檢測(cè)，其加標(biāo)回收范圍為99.6%～102.5%，優(yōu)于ICP-AES法。對(duì)ICP-MS測(cè)定水中重金屬含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合是引入不確定度的主要來(lái)源，建議檢測(cè)中選擇國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且使用適合的線性區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)增加檢測(cè)過(guò)程中的確定度。采用全自動(dòng)石墨消解儀-ICP-AES的方法測(cè)定焦化行業(yè)廢水中鐵，鉛，銅，鎳等25種金屬元素，優(yōu)化后的檢出限達(dá)到0.002～0.3mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.9995，加標(biāo)回收率88.6%～107.2%，RSD≤3.35%。

3.2激光離子化質(zhì)譜（LI-MS）

激光離子化質(zhì)量也稱激光質(zhì)譜，是采用激光的能量使待測(cè)物質(zhì)離子化，再進(jìn)行質(zhì)譜分析的技術(shù)。由于激光的波長(zhǎng)和能量可以調(diào)節(jié)，因此在此技術(shù)中可以采用調(diào)節(jié)激光波長(zhǎng)的方法對(duì)待測(cè)樣品的電離狀況進(jìn)行控制，以實(shí)現(xiàn)“選擇性”電離，從而達(dá)到消除某些干擾的目的。LI-MS的檢測(cè)靈敏度極高，所有元素均可測(cè)定，但是其譜圖的重現(xiàn)性稍差。

4.電化學(xué)法

水中的金屬離子由于其種類、濃度的不同會(huì)導(dǎo)致溶液的電化學(xué)性質(zhì)和變化規(guī)律不同，從而可以根據(jù)電位、電導(dǎo)、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)之間的關(guān)系，對(duì)組分進(jìn)行定性和定量的分析。電化學(xué)法主要有極譜法和伏安法等。對(duì)電極的適當(dāng)修飾是電化學(xué)法檢測(cè)的關(guān)鍵。金屬氧化物與金屬?gòu)?fù)合氧化物是最常見的電極修飾材料。采用鎳鈷復(fù)合氧化物修飾電極和溶出伏安法對(duì)水中重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該電極材料對(duì)四種常見二價(jià)重金屬離子的檢測(cè)靈敏度順序?yàn)椋篜b>Cd>Hg>Cu。孫洪燕[17]制備了MnO2和氧化石墨烯修飾的電極，應(yīng)用于二價(jià)Cu和Pb的檢測(cè)，檢出限最低可達(dá)1.67nmol/L和3.33nmol/L。金屬?gòu)?fù)合氧化物修飾材料的優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)調(diào)整金屬元素種類、配比、形貌、尺寸等來(lái)改變其檢測(cè)靈敏度和檢出限。碳材料由于其導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性好，也是常見的電極修飾材料。采用化學(xué)修飾的多壁碳納米管修飾電極后，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二價(jià)Cu和Pb離子的靈敏檢測(cè)。采用SnO2@N-摻雜碳納米管修飾電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二價(jià)Cd和Pb的靈敏檢測(cè)，檢測(cè)下限分別達(dá)7.2nmol/L和5.6nmol/L。

結(jié)語(yǔ)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人民生活水平的提高，對(duì)水中金屬離子的檢測(cè)要求也在不斷提高。降低檢測(cè)下限，簡(jiǎn)化檢測(cè)操作，以及檢測(cè)設(shè)備的小型化、可移動(dòng)化、智能化是金屬離子檢測(cè)手段與儀器的發(fā)展方向。從這個(gè)方面來(lái)看，基于電化學(xué)法的各種檢測(cè)方法極具發(fā)展?jié)摿Α．?dāng)然，與高效吸附劑結(jié)合的顯色方法也是可能的發(fā)展方向。此外，隨著監(jiān)管要求的提高，在線檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)也是水中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)的重要發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1]余成，陳爽，張路.坦噶尼喀湖東北部入湖河流沉積物重金屬分布特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2016，37（2）：499506.

[2]張鵬.基于滴定法的重金屬微試劑原位水質(zhì)智能監(jiān)測(cè)儀設(shè)計(jì)[D].北京：北方工業(yè)大學(xué)，2021.

[3]徐嗣林，趙文，張鵬，等.北京市五大水系重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].吉林水利，2020（1）：1-6.

[4]楊春麗，尤萬(wàn)龍，王雙庫(kù).火焰原子吸收法在火電廠廢水重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2018（29）：174176.

[5]鄭堅(jiān)強(qiáng)，劉彬，司俊玲，等.ICP-MS與GF-AAS測(cè)定飲用水中鎳、鉻、鎘、鉛含量的對(duì)比分析[J].食品研究與開發(fā)，2020，41（6）：140145.