丁莉峰 ，陳沖艷，李強(qiáng)，尚芮澤，薛丁，袁進(jìn)霞，牛宇嵐

（1.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008； 2.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051； 3.太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院，山西 太原 030024）

Cu-Zn電鍍合金在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，是被研究最多的合金體系之一[1]。其氰化物電鍍體系最早被工藝化，但是氰化物有毒，會(huì)污染環(huán)境，以及傷害實(shí)驗(yàn)人員。隨著全球的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，電鍍銅鋅合金逐漸轉(zhuǎn)向一個(gè)無(wú)氰的時(shí)代。近年來電鍍行業(yè)的無(wú)氰電鍍[2]研究主要有EDTA體系[3]、山梨糖醇體系[4]、檸檬酸鹽體系[5]、組氨酸體系[6]、甘氨酸體系[7]等。本文研究的是酒石酸鹽體系，該體系成分簡(jiǎn)單、清潔，近年來不少學(xué)者都對(duì)該體系進(jìn)行過研究。Amutha等[8]研究了該體系中電流密度、pH和溫度對(duì)鍍液分散能力和鍍層的影響，得到一組最佳工藝參數(shù)。Rehim等[9-10]提出了另一種以氯化銨為添加劑的鍍液組成與工藝技術(shù)，還研究了在直流電場(chǎng)上疊加正弦交流電對(duì)該電鍍工藝的影響。Domínguez-Ríos等[11]通過對(duì)該體系的鍍層進(jìn)行分析，得出酒石酸鹽濃度對(duì)銅鋅離子沉積速率的影響規(guī)律。余向飛等[12]提出了一種穩(wěn)定且分散能力和覆蓋能力都好的酒石酸鹽電鍍銅鋅合金的工藝。方舒等[13]研究了不同輔助配位劑對(duì)酒石酸鉀鈉體系電鍍Cu-Zn合金的影響。肖友軍等[14]討論了甲醇、亞鐵氰化鉀和2,2′-聯(lián)吡啶作為添加劑對(duì)酒石酸鉀鈉體系鍍液穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量和沉積速率的影響。張穎等[15]發(fā)明了一種在玻璃鋼基體上進(jìn)行酒石酸鹽體系電鍍仿金Cu-Zn的工藝。

以上研究均是在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)不同工藝結(jié)果進(jìn)行分析，從而得出最佳工藝參數(shù)。這樣的研究?jī)?nèi)容 過于繁瑣，過程中往往有眾多的不穩(wěn)定因素。在研究中建立一個(gè)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)可以減輕工作量，節(jié)省藥品，縮短實(shí)驗(yàn)周期。Comsol多物理場(chǎng)軟件有基于電極過程動(dòng)力學(xué)理論開發(fā)的電化學(xué)模塊[16]，利用計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的計(jì)算能力和現(xiàn)有的完善理論體系，可以對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行仿真模擬，如用于研究復(fù)合電池[17-19]、鋰電池[20-22]等不同邊界結(jié)構(gòu)和流場(chǎng)環(huán)境等條件對(duì)電池性能的影響。在電鍍領(lǐng)域，通過建立電磁場(chǎng)和流場(chǎng)的耦合，對(duì)仿真模擬的結(jié)果進(jìn)行分析，可以開發(fā)實(shí)驗(yàn)器械的設(shè)計(jì)方案，優(yōu)化電鍍工藝，得到最佳工藝參數(shù)等[23-27]。在電鍍銅填充的工藝中，該軟件可以直接建立硅通孔電鍍銅仿真模型來直觀地研究電鍍填充過程，對(duì)微電子技術(shù)的發(fā)展有一定的貢獻(xiàn)[28-29]。

本研究以酒石酸鉀鈉電鍍銅鋅合金為基礎(chǔ)，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同Cu、Zn離子濃度在對(duì)應(yīng)的電解液中的電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)，對(duì)電鍍過程進(jìn)行Comsol建模分析，最終得出金屬離子對(duì)該體系電沉積中鍍層厚度和電解質(zhì)濃度變化的影響，為該體系建立參照標(biāo)準(zhǔn)及優(yōu)化工藝試驗(yàn)提供技術(shù)支持。

1 仿真模擬

1.1 仿真模擬方法

用Comsol軟件模擬金屬離子的濃度對(duì)鍍層厚度和陰陽(yáng)電極間擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，軟件的編程思路如圖1所示。首先在模型中建立等比例的幾何模型；然后設(shè)置其分析條件，如所用的主配位劑、主鹽中金屬離子的濃度等；再進(jìn)行網(wǎng)格劃分；最后對(duì)所建立的模型進(jìn)行求解。也就是將數(shù)學(xué)模型離散化為有限個(gè)單元，利用有限元分析邊界條件和初始條件，求解線性或非線性微分方程[30-31]。

圖1 模擬過程的程序框圖 Figure 1 Block diagram of the simulation process

1.2 電鍍仿真模型的建立

圖2是利用Comsol多物理場(chǎng)軟件建立的三維仿真物理模型，按實(shí)驗(yàn)室實(shí)際電鍍?cè)O(shè)備1∶1建模。鍍槽為圓柱形：底面半徑為25 mm，高為55 mm。陽(yáng)極為Cn0.7Zn0.3銅片，陰極為304不銹鋼，兩電極的尺寸均為46 mm × 30 mm × 1 mm，陰陽(yáng)極板間距為20 mm。電解質(zhì)以0.34 mol/L酒石酸鉀鈉為主配位劑，0.065 mol/L檸檬酸鈉為輔助配位劑，0.052 mol/L硫酸銅和0.06 mol/L硫酸鋅為主鹽，pH為7.5。

圖2 電鍍裝置模型的立面圖(a)和主視圖(b)Figure 2 Elevation view (a)and front view (b)of the model of electroplating setup

1.3 鍍層厚度的模擬方法

仿真以圖2中主視圖紅線所示為零點(diǎn)，陰極片的長(zhǎng)度方向?yàn)闄M坐標(biāo)，即X軸(0 ≤x≤ 46 mm)，以鍍層厚度方向?yàn)閅軸，建立坐標(biāo)系，以得出陰極板上的邊界鍍層厚度隨電鍍時(shí)間與離子濃度變化的曲線。電鍍仿真的邊界條件是通過在整個(gè)仿真區(qū)域添加電鍍3次模塊作為物理場(chǎng)約束，在陰極表面添加平均電流密度作為載荷約束，具體的邊界條件如下：添加3次電鍍模塊作為仿真的物理場(chǎng)，在屬性設(shè)置中建立cCu(銅離子濃度)、cZn(鋅離子濃度)兩個(gè)變量，設(shè)置其初始值以及兩離子在模型中的擴(kuò)散系數(shù)、遷移率、電導(dǎo)率、參與電荷數(shù)、電化學(xué)當(dāng)量等相關(guān)參數(shù)。在電極表面屬性中設(shè)置邊緣條件為平均電流密度iavg= 2.33 A/dm2；電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)設(shè)置為陽(yáng)極Tafel方程；在溶解-沉積物質(zhì)中添加物質(zhì)，設(shè)置其密度為8960 kg/m3，摩爾質(zhì)量為0.06355 kg/mol。添加以上條件并應(yīng)用陽(yáng)極邊緣表面、陽(yáng)極邊緣及銅片表面可以模擬得出仿真鍍層厚度。

1.4 電解質(zhì)濃度的模擬

仿真模型以圖2中主視圖綠線所示為零點(diǎn)，沿鍍槽半徑方向建立橫坐標(biāo)，即X′軸(0 ≤x′ ≤ 25 mm)。以電解質(zhì)濃度(mol/m3)為Y′軸(即縱坐標(biāo))。通過模擬最終得出電極間電解質(zhì)濃度隨自變量(電鍍時(shí)間與金屬離子濃度)的變化曲線。仿真模擬采用Comsol電鍍模塊中的“三次電流分布”的Nernst-Planck電化學(xué)分布接口，充分考慮了物質(zhì)通過擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流進(jìn)行的傳遞，所以可得出電化學(xué)過程中電解質(zhì)濃度的變化。電鍍液中每種離子的流量可以由式(1)所示的Nernst-Planck方程[16]計(jì)算得出。

其中N為離子流量，D為擴(kuò)散系數(shù)，c為電解質(zhì)濃度，z為離子所帶電荷數(shù)，u為離子遷移率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，φ為電解質(zhì)電位，?為哈密頓算子。質(zhì)量守恒方程如式(2)所示。

其中t表示離子擴(kuò)散的時(shí)間，電中性條件如式(3)表示。

其中i= 1或2，分別表示銅離子和鋅離子。陽(yáng)極和陰極邊界條件通過Butler-Volmer公式給定。電鍍過程可以根據(jù)以下簡(jiǎn)化機(jī)理描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液中電場(chǎng)和濃度場(chǎng)分布特征

圖3a為電流密度設(shè)置為2.33 A/dm2，電鍍時(shí)間為30 s時(shí)的電解質(zhì)電勢(shì)分布圖。從中可以看出電解質(zhì)電勢(shì)分布呈現(xiàn)陽(yáng)極板處電勢(shì)較高，陰極板處電勢(shì)較低，兩極板中間區(qū)域電勢(shì)分布較均勻的趨勢(shì)。圖3b為電鍍液進(jìn)行仿真電鍍30 s以后的金屬離子濃度分布圖。從中可以看出陰極板處電解質(zhì)濃度從上邊界到下邊界逐漸遞減。呈現(xiàn)該趨勢(shì)的原因可能是陽(yáng)極板電解產(chǎn)生了部分銅鋅離子，陰極板下邊界沉積了大量的金屬離子而得不到及時(shí)的補(bǔ)充，因此此處濃度較低。

圖3 電解液中電解質(zhì)電勢(shì)(a)和濃度場(chǎng)(b)分布 Figure 3 Distribution of potential (a)and concentration field (b)in electrolyte

2.2 Zn離子濃度對(duì)陰極鍍層厚度的影響

從圖4可以看出，在不同Zn離子濃度下，陰極邊緣厚度隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)而變化的整體趨勢(shì)是：x在0～15 mm內(nèi)大致呈對(duì)數(shù)型降低，在x＞ 15 mm時(shí)陰極邊緣厚度增速基本穩(wěn)定。當(dāng)電鍍完成，即時(shí)間達(dá)到30 s時(shí)就會(huì)有陰極邊緣零點(diǎn)的厚度遠(yuǎn)大于陰極邊緣平均厚度，且陰極厚度隨x增大而降低。該結(jié)論與實(shí)驗(yàn)室得到的實(shí)際鍍層厚度相符。該現(xiàn)象是由邊緣效應(yīng)引起的，也就是電場(chǎng)分布和電鍍液濃度場(chǎng)分布的結(jié)果，這與圖3中的電場(chǎng)和濃度場(chǎng)分析一致。另一個(gè)明顯的現(xiàn)象是陰極邊緣厚度相對(duì)于x的變化不是一條光滑的曲線，而是凹凸不平的。這是由于傳質(zhì)過程導(dǎo)致鍍層陰極邊緣厚度不均勻。上述兩個(gè)現(xiàn)象并不隨Zn離子濃度的變化而改變。

圖4 不同鋅離子濃度下陰極邊界鍍層厚度的分布 Figure 4 Distribution of coating thickness at cathode boundary under different concentrations zinc ions

圖5為x= 20 mm處t= 30 s時(shí)陰極邊界鍍層厚度對(duì)鋅離子濃度的擬合曲線。從中可知Zn離子濃度在0～0.06 mol/L的范圍內(nèi)陰極邊緣厚度逐漸增大，0.06 mol/L時(shí)鍍層最厚，隨后鋅離子濃度繼續(xù)增大時(shí)，陰極邊緣厚度逐漸減小。因此，0.06 mol/L是進(jìn)行電鍍的最佳Zn離子濃度。

圖5 鋅離子濃度對(duì)鍍層厚度的影響(x = 20 mm, t = 30 s)Figure 5 Effect of zinc ion concentration on coating thickness (x = 20 mm, t = 30 s)

2.3 Cu離子濃度對(duì)陰極鍍層厚度的影響

圖6示出了鋅離子濃度為0.06 mol/L時(shí)，不同銅離子濃度對(duì)陰極邊界鍍層厚度的影響?？梢婂儗舆吘壓穸入SCu離子濃度變化的趨勢(shì)與Zn離子梯度下的變化趨勢(shì)相似。

圖6 不同銅離子濃度下陰極邊界鍍層厚度的分布 Figure 6 Distribution of coating thickness at cathode boundary under different concentrations of copper ions

圖7為x= 20 mm處t= 30 s時(shí)陰極邊界鍍層厚度對(duì)銅離子濃度的擬合曲線。可見邊緣鍍層厚度隨濃度的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，濃度為0.052 mol/L時(shí)達(dá)到最大，此為最佳Cu離子濃度。

圖7 銅離子濃度對(duì)鍍層厚度的影響(x = 20 mm, t = 30 s)Figure 7 Effect of copper ion concentration on coating thickness (x = 20 mm, t = 30 s)

2.4 Zn離子濃度對(duì)電解質(zhì)濃度變化的影響

圖8是不同Zn離子濃度下的電解質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的曲線。設(shè)置電解質(zhì)濃度的正方向?yàn)殛帢O到陽(yáng)極，反之則為負(fù)方向。選取x在7.0～7.5 mm范圍內(nèi)的曲線進(jìn)行局部放大。

圖8 不同鋅離子濃度下電解質(zhì)濃度的分布 Figure 8 Distribution of electrolyte concentration under different concentrations of zinc ions

從圖8可以看出電極間電解質(zhì)濃度分布趨勢(shì)為：電鍍反應(yīng)開始后，x′在0～4 mm之間的電解質(zhì)濃度發(fā)生明顯突變，x′ = 0 mm處電解質(zhì)濃度最高；隨x′的增加，電解質(zhì)濃度先減小后升高，再減小；而當(dāng)x′ ＞ 4 mm時(shí)，電解質(zhì)濃度相對(duì)穩(wěn)定。該趨勢(shì)與圖3b中的電解質(zhì)濃度分析一致。曲線在x′軸上的第二個(gè)交點(diǎn)前，電解質(zhì)濃度分布呈拋物線趨勢(shì)，這主要是由陰極板造成的。在不同的電鍍時(shí)刻，陰陽(yáng)極板間電解質(zhì)濃度與x′軸的交點(diǎn)大約處于2.6 mm和4.5 mm，這就將電極間的擴(kuò)散層作了劃分。

電解質(zhì)濃度隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)的分布趨勢(shì)為：x′= 1.2～2.4 mm之間的電解質(zhì)濃度逐漸降低。這是因?yàn)殛帢O附近的電解質(zhì)被消耗后不能得到及時(shí)的補(bǔ)充，導(dǎo)致該處的電解質(zhì)濃度呈迅速下降的趨勢(shì)。而該現(xiàn)象會(huì)造成鍍層邊緣厚、中間薄的結(jié)果，與圖4的分析結(jié)果一致。在x′ = 7.0～7.5 mm的范圍內(nèi)，0～6 s時(shí)電場(chǎng)力的作用導(dǎo)致該區(qū)間的電解質(zhì)濃度不穩(wěn)定，而隨著電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，電解質(zhì)濃度不斷趨于穩(wěn)定。通過對(duì)比圖8 中的局部放大圖可知當(dāng)電鍍時(shí)間達(dá)到30 s時(shí)，在Zn離子濃度從0增加到0.06 mol/L的過程中，電解質(zhì)濃度略有減小。這是由于在鋅離子濃度增加的同時(shí)，沉積在陰極的金屬離子增多，造成鍍液中整體的電解質(zhì)濃度有所減小。當(dāng)Zn離子濃度從0.06 mol/L增加到0.14 mol/L時(shí)，電鍍時(shí)間延長(zhǎng)后電解質(zhì)濃度略有變化，說明沉積反應(yīng)不斷進(jìn)行。此時(shí)電解質(zhì)濃度為負(fù)值，說明電解質(zhì)由陽(yáng)極向陰極方向遷移。電鍍時(shí)間進(jìn)行到30 s時(shí)，鋅離子濃度從0不斷增加到0.14 mol/L的過程中，電解質(zhì)濃度都相差不大。

t= 30 s時(shí)x′ = 0 mm處的電解質(zhì)濃度對(duì)鋅離子濃度(0～0.16 mol/L)的擬合曲線(圖9)顯示了電鍍進(jìn)行到30 s時(shí)陰極表面的電解質(zhì)濃度隨Zn離子濃度的變化。在Zn離子濃度0～0.06 mol/L范圍內(nèi)，隨鋅離子濃度的增加，電解質(zhì)濃度減小。這說明在該范圍內(nèi)Zn離子濃度增加有利于陰極電沉積，鍍層厚度增加(見圖5)。而Zn離子濃度大于0.06 mol/L時(shí)，隨鋅離子濃度繼續(xù)增大，電解質(zhì)濃度也不斷增大。

圖9 鋅離子濃度對(duì)電解質(zhì)濃度的影響(x′ = 0 mm，t = 30 s)Figure 9 Effect of zinc ion concentration on electrolyte concentration (x′ = 0 mm, t = 30 s)

2.5 Cu離子濃度對(duì)電解質(zhì)濃度變化的影響

圖10示出了當(dāng)電鍍液中鋅離子濃度為0.06 mol/L時(shí)，不同Cu離子濃度下的電解質(zhì)濃度分布隨時(shí)間的變化。為了更好地分析隨電鍍進(jìn)行時(shí)電解質(zhì)溶液的變化趨勢(shì)，選取x在7.0～7.5 mm的曲線予以放大。

Cu離子濃度對(duì)電解質(zhì)濃度的影響明顯不同于Zn離子，表現(xiàn)在電鍍前后電解質(zhì)濃度在陰陽(yáng)極板間的 分布有明顯變化。陰極附近(x′ = 1.2～2.4 mm)的電解質(zhì)濃度在t= 0 s時(shí)逐漸增大。圖10a顯示，在不含銅離子的情況下，電解液中的金屬離子僅為0.06 mol/L的鋅離子。隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極材料Cn0.7Zn0.3不斷溶解產(chǎn)生銅、鋅離子。在濃度差及電場(chǎng)的作用下，金屬離子不斷向陰極遷移。因此出現(xiàn)陰極處(x′ = 0 mm)的電解質(zhì)濃度隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象。陰陽(yáng)極間電解質(zhì)濃度分布的總趨勢(shì)為：隨著與陰極表面的距離x′的增大，電解質(zhì)濃度由最大值以拋物線的形式先降低后升高，最后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值。

圖10 不同銅離子濃度下電解質(zhì)濃度的分布 Figure 10 Distribution of electrolyte concentration under different concentrations of copper ions

電解質(zhì)濃度隨電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速降低，說明銅離子在該體系中的沉積速率較快，沉積量也較大。當(dāng)x′在7.0～7.5 mm范圍內(nèi)，在銅離子濃度小于0.052 mol/L的情況下，電解質(zhì)濃度隨電鍍的進(jìn)行而快速降至零附近，說明此濃度下銅不斷在陰極沉積。當(dāng)銅離子濃度繼續(xù)從0.104 mol/L增大到0.139 mol/L時(shí)，電鍍進(jìn)行到30 s時(shí)，電解質(zhì)濃度在x′ = 7.0～7.5 mm內(nèi)基本不變，電解質(zhì)濃度無(wú)減小趨勢(shì)。

圖11表示了在電鍍時(shí)間為30 s時(shí)，陰極表面(x′ = 0 mm)的電解質(zhì)濃度隨銅離子濃度增加的變化。從中可見電解質(zhì)濃度隨銅離子濃度增大先減小，而后逐漸趨于穩(wěn)定。

圖11 銅離子濃度對(duì)電解質(zhì)濃度的影響(x′ = 0 mm，t = 30 s)Figure 11 Effect of copper ion concentration on electrolyte concentration (x′ = 0 mm, t = 30 s)

對(duì)比不同銅鋅離子對(duì)電解質(zhì)濃度分布的影響可知，銅離子在該體系中更容易發(fā)生電沉積。在0 s時(shí)，電解液的分布趨勢(shì)基本一致。在電解液中含等物質(zhì)的量的銅、鋅離子時(shí)，隨著電鍍的進(jìn)行，含銅離子的電解質(zhì)濃度比含鋅的電解質(zhì)濃度小，顯然銅離子易發(fā)生沉積。電鍍進(jìn)行到30 s時(shí)含銅離子的電解液中離子由陽(yáng)極向陰極遷移也說明了這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

本研究通過Comsol多物理場(chǎng)軟件對(duì)Cu-Zn合金電沉積過程進(jìn)行微元計(jì)算和物理場(chǎng)耦合，模擬不同濃度Cu、Zn離子對(duì)鍍層厚度及電解質(zhì)濃度的影響。

分析2種離子的陰極邊界鍍層厚度分布曲線后發(fā)現(xiàn)，鍍層厚度沿陰極片垂直方向自下而上呈對(duì)數(shù)型減小趨勢(shì)，在陰極上呈現(xiàn)出邊緣厚、中間薄的趨勢(shì)。這是由邊緣效應(yīng)(即電場(chǎng)分布和鍍液濃度場(chǎng)分布)所引起的。同時(shí)很明顯的是模擬的鍍層厚度曲線并不平滑，即鍍層厚度并不均勻，這符合實(shí)際情況。

從銅、鋅離子濃度增加時(shí)對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)濃度變化的趨勢(shì)來看，銅離子在該體系中更容易發(fā)生電沉積。

通過對(duì)模擬結(jié)果分析，結(jié)合電沉積的鍍層與電解液的濃度分布數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出所研究的酒石酸鉀鈉體系中電鍍銅鋅合金的最佳主鹽濃度為：硫酸銅0.052 mol/L，硫酸鋅0.06 mol/L。