單鳳君 ，王雙紅

（1.遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001； 2.沈陽大學機械工程學院，遼寧 沈陽 11004）

為防止扣件彈條銹蝕，鐵路行業(yè)通常采用靜電噴粉處理，但其表層具有硬脆性，附著力差、耐蝕性差[1]。鋅鎳合金鍍層作為鎘鍍層的替代鍍層，正在成為國內(nèi)外學者研究的熱點[2-4]。鋅鎳合金鍍層以其良好的機械性能、更好的熱穩(wěn)定性，尤其是當其鎳質(zhì)量分數(shù)在12%～15%時具有優(yōu)異的耐蝕性能，常被用作碳鋼表面的陽極性鍍層。各種電沉積因素或多或少都影響鋅鎳合金的沉積過程和抗腐蝕性能[5]。本文以Q235碳鋼為基體材料，研究弱酸性電鍍體系的工藝參數(shù)對鋅鎳合金鍍層性能的影響，并對鋅鎳合金鍍層的性能進行了測試。

1 實驗

1.1 基材預處理

采用10 mm × 5 mm × 2 mm的Q235鋼為陰極，純鋅塊或/和純鎳塊(純度為99.99%)作為陽極，陰、陽極的面積比為1∶(1.5～2.0)。同時分掛兩種陽極時，鎳陽極/鋅陽極面積比為1∶(0.5～1.0)。陰極預處理為：堿洗除油脫脂→熱水洗→冷水洗→15%(體積分數(shù)，下同)鹽酸浸蝕→冷水洗→5%鹽酸活化→3道冷水洗。

1.2 電鍍鋅鎳合金工藝

ZnCl265 g/L，NiCl2·6H2O 100 g/L，KCl 180 g/L，H3BO330 g/L，NH4Cl 30 g/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，檸檬酸鈉25 g/L，載體光亮劑6 mL/L，輔助光亮劑1 g/L，主光亮劑2 g/L；pH 5.0，溫度30 °C，電流密度1.0 A/dm2，時間30min。

1.3 鍍層性能表征

1.3.1 形貌、結(jié)構(gòu)和組成

采用荷蘭Phenom ProX掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋅鎳合金鍍層的微觀形貌，以其附帶的能譜儀(EDS)分析其Ni含量(質(zhì)量分數(shù))。采用日本D/MAX PC-2500 X射線衍射儀(XRD)分析鋅鎳合金鍍層的晶相結(jié)構(gòu)和晶粒大小，Cu靶，掃速10°/min。用Scherrer公式[式(1)]來估計鋅鎳合金鍍層的晶粒尺寸[6]。

式中K為Scherrer常數(shù)(取0.89)，D為晶粒尺寸(單位：nm)，β為積分半高寬度(單位：rad)，θ為衍射角，λ為X射線波長(0.1542 nm)。

1.3.2 耐蝕性

采用美國IVIUM電化學工作站，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鋅鎳合金鍍層試樣為工作電極(暴露區(qū)域為10 mm × 10 mm)，在5% NaCl溶液中測試極化曲線，掃描速率為0.005 V/s，掃描范圍為相對于開路電位±0.5 V。參照《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》(GB/T 10125-2012)，在德國VSC405鹽霧試驗箱中進行中性鹽霧(NSS)試驗，介質(zhì)為(35 ± 5)g/L NaCl溶液，溫度25 °C，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6.5～7.2，試樣與垂直方向成15°～30°。

1.3.3 顯微硬度

采用上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產(chǎn)的MHVD-1000IS型數(shù)顯顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷0.98 N，加載時間15 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍工藝條件對鋅鎳合金鍍層微觀形貌和組成的影響

2.1.1 電流密度

電鍍液pH為5.0，溫度為30 °C，電鍍時間為30min，鋅鎳陽極分掛時，電流密度對鋅鎳合金鍍層微觀形貌的影響如圖1所示。當電流密度為0.5 A/dm2時，鍍層灰暗，無金屬光澤，有少量麻點，結(jié)晶較粗糙，Ni含量較高(為19.67%)；當電流密度為1.0 A/dm2時，鍍層均勻致密、平整，有金屬光澤，無麻點、淚痕等缺陷，Ni含量較低(為14.05%)；當電流密度為1.5 A/dm2時，鍍層有金屬光澤，但粗糙度增大，不平整，中部灰暗，Ni含量更低(為11.85%)。這說明隨著電流密度的增大，陰極極化作用增大，過電位增大，鍍層的沉積速率顯著加快，結(jié)晶細密。當電流密度超過上限時，陰極附近的主鹽金屬離子濃度顯著降低，使得鍍層產(chǎn)生條紋及不平整等缺陷，Ni含量降低[7-8]。本實驗將電流密度定為1.0 A/dm2。

圖1 電流密度對鋅鎳合金鍍層表面形貌的影響 Figure 1 Effect of current density on surface morphology of Zn-Ni alloy coating

由圖2可以看出，電流密度對鋅鎳合金鍍層特征衍射峰的位置沒有影響，但對衍射峰強度影響較顯著。在62.32°出現(xiàn)的最大強度衍射峰對應于體心立方結(jié)構(gòu)相應的(422)和(600)晶面，在42.86°出現(xiàn)的較強衍射峰與體心立方結(jié)構(gòu)的(300)和(411)晶面相對應，它們都屬于γ相的金屬間化合物Ni5Zn21[9]。在82.24°出現(xiàn)與密排六方結(jié)構(gòu)的η相對應的(112)晶面，但衍射峰強度較弱。以上說明在實驗的電流密度范圍內(nèi)獲得的鋅鎳合金鍍層以γ相為主。

圖2 不同電流密度下所得鋅鎳合金鍍層的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of Zn-Ni alloy coatings electroplated at different current densities

計算電流密度為0.5、1.0和1.5 A/dm2下得到的鋅鎳合金鍍層(660)晶面的晶粒尺寸分別為42.1、36.5和32.5 nm，與Jade5.0軟件的計算結(jié)果只有(3 ± 0.6)nm的偏差。

2.1.2 溫度

電鍍液pH為5.0，電流密度為1.0 A/dm2，電鍍時間為30min，鋅鎳陽極分掛時，電鍍液溫度對鋅鎳合金鍍層微觀形貌的影響如圖3所示。當溫度為25 °C時，鍍層灰暗，無金屬光澤，表面粗糙，多處出現(xiàn)麻點、淚痕等缺陷，Ni含量較低(為11.58%)；當溫度為30 °C時，鍍層均勻、致密、完整，有金屬光澤，Ni含量為14.05%；當溫度為35 °C時，鍍層均勻、致密，有金屬光澤，但粗糙度增大，有少量麻點等缺陷，Ni含量為15.89%。上述結(jié)果可以解釋為：隨著電鍍液溫度的升高，溶液電阻減小，電沉積所需的活化能降低，Zn-Ni異常共沉積更容易進行，晶粒較小，但鍍液中添加劑隨溫度升高而分解加快，鍍液穩(wěn)定性降低，使鍍層質(zhì)量變差[10-12]。確定實驗溫度為30 °C

圖3 鍍液溫度對鋅鎳合金鍍層表面形貌的影響 Figure 3 Effect of bath temperature on surface morphology of Zn-Ni alloy coating

2.1.3 陽極

如圖4所示，在電鍍液pH為5.0，電流密度為1.0 A/dm2，電鍍液溫度為30 °C，電鍍時間為30min的情況下，采用3種陽極所得到的鍍層都均勻、致密、完整，但用鎳陽極時晶粒較粗大，鍍層Ni含量高達18.23%；采用鋅、鎳分立陽極時鍍層晶粒較細小，Ni含量為14.05%；而用鋅陽極時鍍層光澤較差，Ni含量僅10.15%。為了有效控制鍍液中鋅、鎳的質(zhì)量濃度及鍍層的Ni含量，最好采用鋅、鎳陽極分掛。

圖4 使用不同陽極電鍍時鋅鎳合金鍍層的表面形貌 Figure 4 Surface morphologies of Zn-Ni alloy coatings electroplated when using different anodes

2.2 電鍍工藝條件對鋅鎳合金鍍層耐蝕性的影響

2.2.1 pH

電流密度為1.0 A/dm2，電鍍液溫度為30 °C，電鍍時間為30min，鋅鎳陽極分掛時，不同pH下所得鋅鎳合金鍍層經(jīng)1000 h NSS試驗后的數(shù)碼照片見圖5。鍍液pH在4.5～5.5范圍內(nèi)時，1000 h的NSS試驗照片均出現(xiàn)黑銹和白銹，但未出現(xiàn)紅銹，而pH為4.0和pH為6.0時出現(xiàn)紅銹。弱酸性鋅鎳合金電鍍時，隨著pH的降低，更易于獲得晶粒尺寸小的鍍層，陰極表面H2的析出和Ni2+的還原加快，但pH ＜ 4.5時陰極析氫嚴重，使鍍層表面出現(xiàn)麻點缺陷，而pH ＞ 5.5會使鍍層早期形成針孔，后期形成麻點缺陷[13-14]。最佳pH為4.5～5.5。

圖5 電鍍液pH對鍍層耐中性鹽霧性能的影響 Figure 5 Effect of bath pH on corrosion resistance of Zn-Ni alloy coating in neutral salt spray test

2.2.2 電流密度

pH為5.0，溫度為30 °C，電鍍時間為30min，鋅鎳陽極分掛時，采用不同電流密度電鍍所得鋅鎳合金鍍層經(jīng)1000 h NSS試驗后的數(shù)碼照片見圖6。試樣表面均有白銹和黑銹，電流密度為0.5 A/dm2的試樣表面還出現(xiàn)了一點紅銹，而電流密度為1.5 A/dm2的試樣表面出現(xiàn)較大面積紅銹，NSS試驗結(jié)果與圖1所展示的鍍層組織形貌有對應性。

圖6 電流密度對鍍層耐中性鹽霧性能的影響 Figure 6 Effect of current density on corrosion resistance of Zn-Ni alloy coating in neutral salt spray test

2.3 電流密度對鍍層顯微硬度的影響

圖7示出了鍍液的pH和溫度分別為5.0和30 °C，電鍍時間為30min，采用鋅鎳陽極分掛時，電流密度對鋅鎳合金鍍層顯微硬度的影響?？梢钥闯?，鋅鎳合金鍍層的顯微硬度隨電流密度的增加而增大，當電流密度為1.0 A/dm2時，鍍層的顯微硬度為291.8 HV。

圖7 電流密度對鍍層顯微硬度的影響 Figure 7 Effect of current density on microhardness of coating

2.4 Tafel極化曲線分析

圖8示出了采用鋅鎳陽極分掛時在pH 5.0、溫度30 °C的鍍液中以電流密度1.0 A/dm2電鍍30min所得鋅鎳合金鍍層與基材的Tafel極化曲線。從中可知，鋅鎳合金鍍層的陰極電流密度比基材降低了1個 數(shù)量級，鋅鎳合金鍍層的陰極極化曲線的斜率與基材的相比明顯降低，說明鋅鎳合金鍍層以化學阻隔層覆蓋了基材的活性區(qū)。從表1給出的極化曲線擬合結(jié)果可以看出，相對于基材，鋅鎳合金鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流大幅減小，腐蝕速率明顯降低。

圖8 鋅鎳合金鍍層和基材在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 8 Tafel plots for Zn-Ni alloy coating and Q235 steel substrate in 3.5% NaCl solution

表1 Tafel曲線擬合所得腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率 Table 1 Corrosion potential, current density, and corrosion rate obtained by fitting the Tafel plots

3 結(jié)論

采用電沉積法在碳鋼表面制備鋅鎳合金鍍層，在電鍍液pH為4.5～5.5，溫度為30 °C，電流密度為1.0 A/dm2，電鍍時間為30min的條件下，可獲得表面致密、均勻、完整、有金屬光澤，Ni含量為14.05%，耐蝕性良好的鋅鎳合金鍍層。