何秋菊，王麗琴，王菊琳，許 昆

(1． “北京文博文物科技保護研究與運用”北京市重點實驗室(首都博物館)，北京 100045；2． 文化遺產(chǎn)研究與保護技術(shù)教育部重點實驗室(西北大學(xué))，陜西西安 710069；3． 文物保護領(lǐng)域科技評價研究國家文物局重點科研基地(北京化工大學(xué))，北京 100029)

0 引 言

中國書畫載體材料為宣紙或絹料，容易受到修復(fù)材料本身及外在環(huán)境的影響。明礬是我國傳統(tǒng)書畫修復(fù)裝裱中一種極其重要的材料，可作為施膠沉淀劑與膠料配合使用，用于裝裱中的全色、固色流程或添加在糨糊中作為防腐劑[1]。我國許多歷史文獻都有關(guān)于古書畫中明礬與膠料配合使用的記載。元代陶宗儀[2]在《南村輟耕錄》中寫道：“礬法，春秋膠礬停，夏月膠多礬少，冬天礬多膠少”。明代周嘉胄[3]在《裝潢志》中記載：“糊用白芨、明礬，少加乳香、黃蠟，又用花椒、百部煎水投之”。清代王槩等[4]編纂的《芥子園畫傳》中，記載有“礬法”：“夏月每膠七錢，用礬三錢。冬月每膠一兩，用礬三錢”。

明礬在書畫中的使用有利也有弊。明礬中的鋁離子具有高陽離子電荷及反應(yīng)活性，在施膠過程中扮演著促干劑、軟化劑以及助留劑的角色，可使膠料帶正電并沉淀于帶負電的纖維表面[5]。然而，明礬在潮濕環(huán)境中易于水解，水解后產(chǎn)生的酸會加速紙或絹中的主要成分纖維素或絲素蛋白水解老化，導(dǎo)致古書畫不易耐久保存[6-7]。因此，很有必要在明確膠礬水應(yīng)用機理的基礎(chǔ)上，篩選一種能夠替代明礬的新型施膠沉淀劑，可替代明礬用于書畫修復(fù)中的施膠，與明膠配合使用后可以達到類似的功能，且對紙張潛在危害小。根據(jù)文獻調(diào)研[8-10]，水解后具有高陽離子電荷和反應(yīng)活性的沉淀劑包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硅酸鋁鐵(PAFSC)等無機高分子材料，為Al(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Si(Ⅳ)的羥基多核絡(luò)合物，是Al(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)鹽類水解時趨向氫氧化物沉淀的中間產(chǎn)物，曾廣泛用于水處理過程中。近年來，部分無機高分子材料逐漸應(yīng)用于造紙工業(yè)。以聚合氯化鋁為例，聚合氯化鋁也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等，是介于氯化鋁和氫氧化鋁兩種物質(zhì)之間的一種水溶性無機高分子聚合物，通常以Al(OH)mCl3n-m來表示(n代表聚合程度，m表示某種聚合氯化鋁的堿化度)。由于聚合氯化鋁是預(yù)水解的產(chǎn)物，水解程度相對較低，析出酸相對較少，不會使施膠體系的pH值降得很低。胡芳等[11]利用膠體滴定技術(shù)，從電荷分析的角度，比較了硫酸鋁和聚合氯化鋁對紙漿pH值和電導(dǎo)率的影響，最后比較了兩者的助留、助濾和施膠效果。結(jié)果表明，聚合氯化鋁是一種比硫酸鋁更有效的陽離子助留劑。陳蘊智[12]將聚合氯化鋁和硫酸鋁進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁的聚合形態(tài)的組成較為穩(wěn)定，向紙漿中加入同樣量的聚合氯化鋁和硫酸鋁時，添加硫酸鋁的紙漿pH值下降幅度較大。

本研究對比了明礬和水解后具有高陽離子電荷的6種沉淀劑對宣紙施膠前后的pH值、疏水性、色差、力學(xué)性能變化和對國畫顏料的固色效果，利用掃描電鏡(SEM)和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測試宣紙施膠后的化學(xué)鍵合狀況(包括沉淀劑與膠料、纖維)，結(jié)合高場27Al核磁共振波譜(27Al-NMR)測試了紙張施膠中鋁鹽沉淀劑的水解聚合形態(tài)，及其與膠料混合后對宣紙表面化學(xué)形態(tài)變化的影響。最終篩選出最佳性能的施膠沉淀劑。該研究將促使書畫施膠工藝的科學(xué)化與提升，對于古書畫紙張或絹料的長久保存具有重要意義。

1 實驗部分

1．1 實驗儀器與材料

YT-N-135 MIT耐折度儀(杭州研特)；SP64分光測色儀(美國X-rite)；TA．XTplus質(zhì)構(gòu)儀(英國SMS)；HI9025便攜式酸度計(意大利Hanna)；HS-50A恒溫恒濕箱(無錫意爾達)；ALPHA便攜式紅外光譜儀(德國Bruker)；Avance Ⅲ500高分辨液體核磁共振波譜儀(德國Bruker)；S-2001掃描電鏡(日本Hitachi)；Y(B)571B染色牢度摩擦儀(溫州方圓)。

明膠購于北京東信文化發(fā)展有限公司；明礬[KAl(SO4)2·12H2O]購于北京大森國畫材料有限公司；白色聚合氯化鋁[Al(OH)mCl3n-m，w(Al2O3)=30%]購于樂邦聚合氯化鋁公司；聚合硫酸鋁([A12(OH)m(SO4)3-]n，w(Al2O3)=15.6%)購于天津格瑞恒業(yè)化學(xué)科技有限公司；黃色聚合氯化鋁[Al(OH)mCl3n-m，w(Al2O3)=30%]購于樂邦聚合氯化鋁公司；聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和聚合硅酸鋁鐵購于鞏義泰和水處理有限公司；宣紙為特凈皮，購于安徽省涇縣紅星宣紙有限公司。藤黃、花青、赭石、朱膘購于蘇州姜思序堂國畫顏料有限公司。

1．2 樣品制備

1．2．1膠料與沉淀劑施膠樣品 配制含3%明膠和1%各沉淀劑水溶液，以1∶1混合制備施膠劑膜，自然干燥后用于ATR-FTIR測試。制備尺寸為15 mm×150 mm的凈皮單宣若干，采用排刷將配制好的明膠和沉淀劑水溶液沿宣紙樣品同一方向，各均勻涂刷3遍，晾干后備用。

1．2．2顏料固色樣品 稱取藤黃、花青、赭石、朱膘膏狀顏料與水按照1∶3的比例在研缽中用研杵反復(fù)研磨均勻后，采用油畫筆在宣紙上均勻涂刷2遍。晾干后，利用毛筆蘸取明膠與沉淀劑質(zhì)量比為3∶1的水溶液對以上制備的色卡點涂固色后，對比固色前后色差變化。

1．2．3鋁鹽沉淀劑樣品 將明礬、白色聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁3種鋁鹽分別溶解于去離子水中配制成鋁鹽濃度為0.02 mol/L的鋁鹽沉淀劑水溶液(A液)；稱取上述3種鋁鹽沉淀劑水溶液(A液)與明膠溶液配制成質(zhì)量比為1∶3的鋁鹽與膠料的混合樣品(B液)，攪拌并用超聲波均勻分散，在載玻片上干燥成膜；利用鋁鹽水解溶液與明膠質(zhì)量比為1∶3的施膠溶液(B液)在宣紙(13.5 cm×3 cm)上均勻涂刷，自然晾干后待用。以上樣品用于27Al-NMR分析。

1．2．4XRD樣品制備 將空白宣紙及1%的明礬、白色和黃色聚合氯化鋁處理宣紙樣品剪碎成粉末，粘貼于單晶硅片上用于XRD測試。

1．2．5固化性能實驗樣品 為了對比明礬和聚合氯化鋁對明膠固化速率的影響。分別配制含3%明膠和1%明礬或3%明膠和1%白色聚合氯化鋁水溶液。

1．3 濕熱老化實驗

設(shè)置恒溫恒濕老化箱溫度80 ℃，相對濕度65%，加速老化24 d，每隔一定時間取出測試施膠沉淀劑和膠料配合施膠的宣紙pH值、抗張強度以及耐折度變化。

1．4 測試方法

1．4．1pH值測試 采用便攜式酸度計測試濕熱老化實驗紙張樣品pH值。測試方法如下：電極為HI1414D pH平面電極，測試環(huán)境溫度24 ℃，測量精度為±0.02 pH。利用標(biāo)準(zhǔn)pH電極標(biāo)準(zhǔn)校正液(pH=7.01，pH=4.01)兩點校準(zhǔn)后測試，在紙張表面滴加pH值測試專用預(yù)處理液潤濕，將pH計置于紙張表面直接測試。每個樣品各測4次，取平均值。

1．4．2色度分析 采用便攜式分光測色儀測試宣紙樣品施膠前后以及老化不同時間后的色差變化。對比4種國畫顏料固色后耐摩擦色牢度實驗的色差變化，將涂刷顏料的樣板固定在耐磨擦色牢度儀上，待往復(fù)摩擦結(jié)束后取下摩擦頭上的棉布，利用分光測色儀測試干摩擦前后棉布的沾色區(qū)域色差△E變化。光源選用脈沖鎢絲燈，含光方式采用不包含鏡面反射(SPEX)，標(biāo)準(zhǔn)光源采用的色溫為6 504 K的正常日光(D65)，觀察角為10°；最小測量面積：MAV(直徑φ4 mm)；反射分辨率：0.001%；測量光譜范圍：400～740 nm，每隔10 nm取一個值。采用ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2表征顏色變化。

1．4．3耐折度及抗張強度 紙張耐折度測試按照GB/T 2679.5—1995進行，設(shè)置紙張的施加張力為9.81 N。對宣紙纖維的縱向進行測試，各準(zhǔn)備10個平行樣，求其平均值。測試抗張強度的儀器為質(zhì)構(gòu)儀，測試選用“紙張拉伸斷裂程序”。每個樣品測試10次，取平均值。

1．4．4表面接觸角測試 試樣表面的疏水性采用橢圓切線法，采用微量注射器向施膠樣品表面滴加5 μL高純水，所得接觸角數(shù)據(jù)為所測3次接觸角的平均值。以接觸角表示潤濕性，θ>90°為不潤濕，θ<90°為潤濕，θ角越小，潤濕性愈好。

1．4．5XRD分析宣紙物相結(jié)構(gòu) 利用X射線衍射光譜(XRD)分析宣紙?zhí)盍衔锵嘟Y(jié)構(gòu)變化。將施膠及未施膠的宣紙樣品剪碎成粉末，粘貼于單晶硅片上進行測試。衍射儀掃描范圍10°～80°，掃描速度2°·min-1，Cu靶輻射，管壓為40 kV，管流為40 mA。

1．4．6ATR-FTIR測試分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵合 利用ATR-FTIR儀分析明膠等各類膠料薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。分析明膠、各鋁鹽與明膠混合膜及施膠后與纖維的化學(xué)鍵合狀態(tài)。測試ATR附件為金剛石晶體，測試范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1．4．7SEM-EDS測試微觀形貌及元素組成 將施膠宣紙樣品噴金后測試，測試電壓5 kV，放大倍率1 000倍，二次電子成像。能譜掃描時間100 s。

1．4．8高場27Al-NMR分析鋁離子形態(tài)變化 利用高分辨液體核磁共振波譜儀在25 ℃下對鋁鹽沉淀劑水溶液、鋁鹽明膠膜及施膠后的宣紙進行27Al-NMR分析以確定各種基質(zhì)中鋁離子的化學(xué)形態(tài)及變化。其中，鋁鹽沉淀劑水溶液以氘代試劑D2O為鎖場試劑，鋁鹽明膠膜及以施膠后的宣紙分別以氘代試劑D2O及DMSO為提取試劑進行測試。共振頻率132.2 MHz，采樣時間0.02 s，脈寬10 μs，循環(huán)延遲時間1 s，掃描次數(shù)256次。

1．4．9固化性能實驗方法 膠料固化速率采用稱重法測試，即在表面皿上滴2 mL不同濃度的施膠劑溶液，每隔60 min稱重一次，直至恒重(可認(rèn)為已經(jīng)干燥成膜)。

2 結(jié)果與討論

2．1 pH值測試

圖1是1%沉淀劑水溶液、3%明膠和1%各沉淀劑組成的施膠劑以及對宣紙施膠后的pH值測試結(jié)果?？梢?，沉淀劑水溶液的pH值受到沉淀劑種類的影響呈現(xiàn)不同程度的酸性，其中聚合硫酸鐵(PFS)的酸性最大，pH為2.46，聚合氯化鐵(PFC)的酸性最小，pH值為5.59，聚合硅酸鋁鐵(PAFSC)次之為5.01，其次黃色聚合氯化鋁(PAC)pH值為4.55。加入明膠后，施膠溶液的pH值均有不同程度的上升，但溶液pH值與沉淀劑pH值有較強的相關(guān)性，溶液酸性最大的依舊為聚合硫酸鐵，酸性最小的為聚合氯化鐵。對宣紙施膠后，聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁和明礬處理宣紙表面為酸性，白色聚合氯化鋁(PAC)等其他沉淀劑施膠宣紙pH值可達到7以上。由表1可知，在濕熱老化過程中施膠劑處理宣紙的pH值均出現(xiàn)降低趨勢。濕熱老化24 d后，酸性最強的為聚合硫酸鐵施膠后的宣紙，酸性最弱的為黃色PAC施膠后的宣紙。

圖1 pH值測試結(jié)果Fig.1 Result of the pH value test

表1 老化后宣紙pH值

2．2 表面接觸角測試

通過測試施膠后宣紙樣品的表面接觸角，計算3次結(jié)果的平均值可知，白色PAC為87.5°，黃色PAC為102.3°，聚合硫酸鋁為98.7°，聚合硅酸鋁鐵109.7°，聚合氯化鐵116.7°，聚合硫酸鐵118.6°。明礬作為沉淀劑的施膠液處理后的宣紙接觸角為0°，表現(xiàn)為潤濕狀態(tài)，并沒有達到疏水性的效果。白色PAC處理的宣紙接觸角小于90°，具有一定的疏水性。其余施膠沉淀劑均具有較大的疏水性，聚合硫酸鐵作為沉淀劑的施膠宣紙疏水性最強。

2．3 耐折度及抗張強度分析

圖2和圖3是宣紙老化后耐折度及抗張強度的變化。其中，各施膠劑處理宣紙隨著老化時間的延長，耐折度和抗張強度總體呈現(xiàn)下降趨勢。聚合硫酸鐵施膠宣紙初始耐折度和抗張強度均較低，聚合硅酸鋁鐵施膠宣紙初始耐折度和抗張強度均較高。老化24 d后，耐折度較高的是聚合硅酸鋁鐵和黃色PAC處理后宣紙，較低的是明礬、聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵；抗張強度較高的是黃色PAC和白色PAC，較低的是明礬和聚合氯化鐵。

圖2 宣紙耐折度測試Fig.2 Folding resistance test of Xuan paper

圖3 宣紙抗張強度測試Fig.3 Tensile strength test of Xuan paper

2．4 色差分析

表2是不同沉淀劑施膠宣紙濕熱老化不同時間的色度值和色差。經(jīng)分光測色儀測試未施膠宣紙的L*為91.8、a*為2.3、b*為9.0，表中色差值即相對于未施膠宣紙計算而得。不同施膠劑處理宣紙后顏色改變影響由大到小分別是：聚合硫酸鐵>聚合硅酸鋁鐵>聚合氯化鐵>黃色PAC>明礬>聚合硫酸鋁>白色PAC，其中聚合硫酸鐵、聚合硅酸鋁鐵和聚合氯化鐵處理宣紙后，色差均大于4.0，顏色改變過大，顯然不能保持紙張原貌。老化過程中，色差逐漸增加，老化24 d后，聚合硫酸鋁、白色PAC和明礬的色差變化相對較小。

表2 不同老化期間宣紙的色差

(續(xù)表2)

圖4為沉淀劑對不同顏料固色樣品耐摩擦色牢度實驗色差。實驗結(jié)果表明，幾種沉淀劑對藤黃、朱膘、花青和赭石固色后，白色PAC、聚合硫酸鐵、黃色PAC和聚合硫酸鋁的固色效果均好于明礬。但聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和黃色PAC處理的色卡顏色明顯泛黃，色差值變化均大于4.0，不適合用于書畫的固色。綜合施膠前后顏色改變和固色效果，白色PAC最適合做施膠沉淀劑。

圖4 耐摩擦色牢度色差Fig.4 △E of friction resistance of pigments

2．5 微觀形貌分析

采用掃描電鏡分析各施膠劑施膠后宣紙表面微觀形貌變化。圖5是各施膠沉淀劑與明膠組成的施膠劑處理后宣紙SEM照片。由圖可見，明礬與明膠混合的施膠劑施膠后，明膠能包覆宣紙纖維，但是包覆不均勻，有的纖維上存在膠料堆積的現(xiàn)象。白色PAC、黃色PAC、聚合硫酸鋁、聚合硅酸鋁鐵和聚合氯化鐵與明膠處理宣紙后，宣紙纖維上膠料結(jié)構(gòu)完整，無明顯的裂痕等缺陷，纖維間膠料分布較均勻，能在一定程度上包覆纖維和填充纖維孔隙。

圖5 施膠劑處理后宣紙SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Xuan paper after sizing

2．6 高場27Al-NMR

a. Alum； b. Alum+Gelatin； c. 紙張施膠后圖6 明礬在施膠過程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.6 27Al-NMR spectral changes of alumin the sizing process

a. PAC； b. PAC+Gelatin； c. 紙張施膠后圖7 白色PAC在施膠過程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.7 27Al-NMR spectral changes of white PACin the sizing process

a. PAC； b. PAC+Gelatin； c. 紙張施膠后圖8 黃色PAC在施膠過程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.8 27Al-NMR spectral changes of yellow PACin the sizing process

a. PAS； b. PAS+Gelatin； c. 紙張施膠后圖9 聚合硫酸鋁在施膠過程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.9 27Al-NMR spectral changes of PASin the sizing process

a. PSAF； b. PSAF+Gelatin； c. 紙張施膠后圖10 聚合硅酸鋁鐵在施膠過程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.10 27Al-NMR spectral changes of PSAFin the sizing process

圖11 Al13 “ε-keggin” 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 “ε-keggin” structure of Al13 polynuclear

2．7 ATR-FTIR

利用紅外光譜儀分別探討施膠沉淀劑與明膠化學(xué)鍵合狀況以及施膠劑與纖維化學(xué)鍵合狀況。圖12是各施膠沉淀劑與明膠組成的施膠劑ATR-FTIR譜圖，1 635 cm-1和1 534 cm-1分別是酰胺C=O伸縮振動和酰胺Ⅱ帶C-N鍵或N-H彎曲振動吸收峰，對應(yīng)明膠中的蛋白質(zhì)。各施膠沉淀劑在指紋區(qū)的紅外光譜峰區(qū)別較大。明膠的紅外光譜圖中的3 200 cm-1左右為明膠膠原蛋白中酰胺的N-H或O-H伸縮振動吸收峰，1 068 cm-1為C-O的伸縮振動峰。明膠-明礬膜(圖12d)及明膠-聚合硫酸鋁膜(圖12c)除了以上特征峰外，在605 cm-1和530 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，它們分別歸屬于Al-O及Al-OH金屬鍵，推測可能為明膠微粒中羥基(-OH)或羧基(-COOH)的O在干燥過程中與明礬及聚合硫酸鋁膜的Al(Ⅲ)發(fā)生了絡(luò)合效應(yīng)。白色和黃色聚合氯化鋁在530 cm-1出現(xiàn)了Al-OH金屬鍵吸收峰。聚合氯化鐵在530 cm-1出現(xiàn)了Fe-OH金屬鍵吸收峰?？梢姡陨?種沉淀劑中的Al(Ⅲ)或者Fe(Ⅲ)均和膠料產(chǎn)生了鍵合，形成了網(wǎng)狀絡(luò)合物，加強膠料的交聯(lián)，提高了膠料的疏水性。圖13為宣紙用明膠和不同鋁鹽沉淀劑施膠液施膠后的ATR-FTIR對比圖。相對空白紙(圖13a)不同沉淀劑施膠液施膠后1 641 cm-1的蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶C=O的特征吸收峰均增強，1 547 cm-1酰胺Ⅱ帶C-N或N-H吸收峰增強。宣紙植物纖維3 326 cm-1及3 280 cm-1的N-H和O-H的伸縮振動吸收峰變寬，并向低波數(shù)位移，表明施膠劑明膠膠原蛋白的羥基、一部分氨基和羧基與植物纖維表面的非離子區(qū)域的羧基能形成眾多的分子間的氫鍵，使紙張產(chǎn)生了疏水性。

(a)白色PAC；(b)黃色PAC；(c)聚合硫酸鋁；(d)明礬；(e)聚合硅酸鋁鐵；(f)聚合硫酸鐵；(g)聚合氯化鐵；(h)明膠圖12 施膠劑的ATR-FTIR譜圖Fig.12 ATR-FTIR spectra of sizing agent

(a)空白紙；(b)白色PAC；(c)黃色PAC；(d)聚合硫酸鋁；(e)明礬；(f)聚合硅酸鋁鐵；(g)聚合氯化鐵；(h)聚合硫酸鐵圖13 宣紙施膠后ATR-FTIR譜圖Fig.13 ATR-FTIR spectra of Xuan paper after sizing

2．8 宣紙XRD分析

圖14為空白宣紙及不同沉淀劑處理宣紙的XRD譜圖。實驗結(jié)果表明，空白宣紙的XRD譜圖除了纖維素外，還含有堿性填料碳酸鈣。當(dāng)采用不同施膠沉淀劑的施膠劑處理后，碳酸鈣吸收峰相對強度會出現(xiàn)不同程度下降，其中明礬施膠中碳酸鈣含量下降最明顯，碳酸鈣消耗量分別是明礬>白色PAC>黃色PAC，正好對應(yīng)施膠劑的酸度排序，說明宣紙中碳酸鈣的消耗和施膠劑的酸性有關(guān)。可見，酸性施膠劑會溶解宣紙中的堿性填料。

圖14 不同沉淀劑處理宣紙的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of Xuan paper treated with different precipitants

2．9 沉淀劑對明膠的固化速率的影響

研究對比了白色聚合氯化鋁和明礬對明膠固化速率的影響，結(jié)果見圖15。為了加快樣品固化速率將樣品放入30 ℃的干燥箱。由圖可知，單獨的明膠溶液固化成膜時間平均在300 min左右，而加入明礬的膠礬水溶液基本在290 min左右便可固化成膜，聚合氯化鋁在270 min左右便可固化成膜，說明聚合氯化鋁也具有促干劑的作用，可加速了膠水凝聚固化，且固化率比加入明礬更快一些。

圖15 明礬固化速率曲線Fig.15 Curing rate curves of gelatin samples

3 聚合氯化鋁的優(yōu)勢與存在的問題

在明礬替代材料的選擇中，與明礬具有類似功能的聚合氯化鋁，具有高含量的多核鋁Al13，水解后有更高的陽離子電荷及反應(yīng)活性，在pH接近7的條件下，Al13結(jié)構(gòu)較Al3+更加穩(wěn)定，在中性條件下依舊有一定量Al13存在，仍然能起到絮凝作用[16]。表3是聚合氯化鋁(PAC)和明礬(Alum)兩種鋁鹽聚合形態(tài)隨體系中pH值變化的情況[8]。PAC和Alum中的Al(Ⅲ)水解后形成不同聚合鋁形態(tài)。Smith[17]根據(jù)顯色劑鐵試靈(Ferron)與不同聚合鋁形態(tài)的絡(luò)合反應(yīng)動力學(xué)差異，將鋁形態(tài)分為三類：Ala為瞬時反應(yīng)的單體及低聚形態(tài)；Alb為緩慢反應(yīng)的低聚和中等聚合形態(tài)；Alc為極慢反應(yīng)和未反應(yīng)的高聚物及沉淀。其中Alb含量越高，越有利于紙張施膠[9]。比較兩者的數(shù)據(jù)可以看出，隨著體系pH值的逐漸上升，兩者各種聚合形態(tài)的變化規(guī)律基本一致，即Ala的含量急劇下降，Alb的含量先增加后減少，且均在pH 5.0附近達到最大值，Alc的含量均在顯著上升。但有一點不同的是，PAC中Alb的減小幅度比明礬的小得多，在pH值為7.5時，仍然具有較高含量的Alb成分，進一步說明PAC這一預(yù)水解產(chǎn)物受環(huán)境pH值影響相對較??；而明礬由于是自發(fā)水解，它受環(huán)境pH值的影響較大。因此，聚合氯化鋁可以在中性或堿性的條件下，與膠料等一起沉淀在纖維表面，起到施膠沉淀劑的作用。由于聚合氯化鋁的結(jié)構(gòu)和堿度，比明礬擁有更高的陽離子電荷密度，在相同劑量下膠料留著率大于明礬。

表3 pH值對聚合氯化鋁與明礬聚合形態(tài)組成的影響

4 結(jié) 論