韓中喜 班興安 苗新康 李劍 張斌 張鳳奇

1.中國石油勘探開發(fā)研究院 2.中國石油勘探與生產(chǎn)分公司 3.西安石油大學(xué)

汞是天然氣中一種常見的有害重金屬元素，主要以單質(zhì)汞Hg0的形式存在于天然氣中[1]。汞不僅有毒，還具有腐蝕性，在天然氣生產(chǎn)過程中，汞的存在給作業(yè)人員、生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境帶來了潛在的安全隱患[2-4]，尤其是在低溫處理的過程中，天然氣中的氣態(tài)汞會隨著溫度的降低逐漸析出，沉積于容器底部或吸附在容器壁上，給檢修作業(yè)帶來很大的困難。另外，溶于乙二醇中的單質(zhì)汞還可能會在乙二醇再生過程中排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。為確保天然氣用戶的用氣安全，一般要求外輸天然氣中汞質(zhì)量濃度不超過28 μg/m3[5-6]。為消除天然氣低溫處理過程中汞的污染，并防止其向下游擴散，有必要開展天然氣低溫處理過程中汞分布規(guī)律的研究，在此基礎(chǔ)上分析汞的防治方法。

1 低溫處理工藝對汞的脫除作用

研究表明，低溫處理工藝對汞具有很強的脫除作用[7]。Müssig S等認為低溫處理后天然氣中汞質(zhì)量濃度可以降至5～15 μg/m3[5]，處理后的天然氣不需要進行脫汞處理就可以滿足管輸天然氣的監(jiān)管要求。Zettlizer M等對德國北部的一些氣井進行天然氣中汞含量檢測，測得天然氣中汞質(zhì)量濃度為1 700～4 350 μg/m3，經(jīng)過低溫處理后，各井站天然氣中汞質(zhì)量濃度降至2.6～14.0 μg/m3，低溫處理工藝對汞的脫除率在99.4%以上，德國北部地區(qū)部分氣井原料氣和產(chǎn)品氣中汞含量見表1。

表1 德國北部地區(qū)部分氣井原料氣和產(chǎn)品氣中汞含量

對多套低溫處理裝置前后的天然氣中汞含量進行檢測，見表2。從表2可以看出，低溫處理工藝同樣對汞具有強烈的脫除作用，汞脫除率為81.4%～95.9%，平均90.1%。經(jīng)低溫處理后，天然氣中汞含量主要與低溫分離器內(nèi)的溫度和壓力有關(guān)，溫度越低，壓力越高，低溫處理后的天然氣中汞含量也就越低。

表2 低溫處理裝置對汞的脫除作用

2 低溫處理過程中汞的流向

Grotewold等認為約50%～60%的汞會聚集在低溫分離器的底部，15%～20%的汞會在氣體洗滌過程中被分離，剩余20%～35%的汞進入下游管線[8]。

Müssig S等認為建立天然氣處理廠內(nèi)汞的物料平衡非常困難，這是因為：①由于采樣或檢測方法所導(dǎo)致的汞含量檢測數(shù)據(jù)錯誤；②很難準確測定裝置在清理過程中過濾器、污泥和廢棄物中的汞含量；③被裝置或管道壁吸附的汞含量未知。但Müssig S等也給出了一些估計數(shù)據(jù)，約95%的汞產(chǎn)生于清理、維修和維護過程中，其余5%則進入大氣或管道系統(tǒng)，見圖1[5]。

Nutavoot Pongsiri對Unocal石油公司在泰國灣地區(qū)油氣開發(fā)過程中汞的分布進行研究，在凝析油、氣田水和污泥中均發(fā)現(xiàn)了汞的存在。凝析油中汞質(zhì)量濃度為500～800 μg/L，氣田水中汞質(zhì)量濃度為30～800 μg/L，見表3。由表3可以看出，接近65%(w)的汞存在于固體污泥當(dāng)中，小于3%(w)的單質(zhì)汞出現(xiàn)在外輸氣中，約28%(w)的汞溶解于凝析油中，其余4%(w)懸浮或溶解于氣田水中[9]。

表3 泰國灣地區(qū)天然氣處理廠內(nèi)汞的分布

在天然氣低溫分離過程中，汞的流向包括：①在低溫分離器底部析出的液態(tài)汞；②乙二醇再生過程中進入再生氣中的汞；③進入下游產(chǎn)品中的汞，包括外輸天然氣中的汞，外輸凝析油中的汞；④進入污水、污泥中的汞；⑤被容器或管道壁吸附的汞；⑥各種閃蒸氣中的汞，如乙二醇閃蒸氣、醇烴液三相分離器閃蒸氣。

為進一步了解汞在天然氣低溫處理過程中的分布，以國內(nèi)某天然氣處理廠為例做進一步分析。該廠低溫處理工藝流程如圖2所示，運行參數(shù)及各設(shè)備汞含量檢測數(shù)據(jù)如表4所列。

表4 國內(nèi)某采用低溫處理工藝處理廠運行參數(shù)及汞含量數(shù)據(jù)表

根據(jù)圖2和表4，將該廠氣液分離器處存在于天然氣、污油和污水中的汞量之和作為該廠總的汞量。之后在低溫分離器處，部分汞仍存在于天然氣中進入外輸管道，部分汞進入凝析油中，部分汞進入乙二醇中，還有部分汞以液態(tài)汞的形式析出。乙二醇富液在閃蒸和再生過程中會將溶解的汞釋放至閃蒸氣和再生氣。由于被管壁或容器壁吸附的汞是難以估計的，此處暫不討論。由此，可以得出該廠汞的流向主要有以下6種途徑：即污油、污水、凝析油、乙二醇閃蒸氣和再生氣、外輸氣以及低溫分離器底部的液態(tài)汞?？梢愿鶕?jù)污油、污水、凝析油和外輸氣中汞含量及質(zhì)量流量計算出汞在上述介質(zhì)中的質(zhì)量流量。雖然無法直接計算進入乙二醇閃蒸氣和再生氣中的汞質(zhì)量流量，但可以根據(jù)乙二醇富液和貧液中的汞含量以及質(zhì)量流量間接計算。在低溫分離器底部析出的液態(tài)汞量可以根據(jù)天然氣中汞含量的變化間接計算。由表5可以看出，在該廠以低溫分離器底部的液態(tài)汞占比最高，達到75.10%，外輸氣和乙二醇閃蒸氣和再生氣占有一定比例，此外，還有部分汞進入污水中，污油和凝析油中占比較低。

表5 國內(nèi)某采用低溫分離工藝處理廠內(nèi)汞的流向及占比

3 低溫處理過程中汞的防治

為了消除汞的污染，需要追蹤低溫處理過程中汞的各個流向，并選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行脫汞處理。低溫處理過程中天然氣中汞的防治方法可分為干氣脫汞法和濕氣脫汞法。

干氣脫汞法是指為了確保外輸天然氣中汞含量達到控制指標(biāo)要求(一般要求汞質(zhì)量濃度不超過28 μg/m3)在天然氣外輸之前對其進行脫汞處理的方法，即將脫汞塔安裝在外輸口位置(見圖2)。

干氣脫汞法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在：①由于低溫處理過程中大部分汞被脫除，脫汞劑用量少；②由于進塔天然氣中不含凝析物，脫汞劑孔隙不會因凝析物發(fā)生堵塞，脫汞劑中的活性物質(zhì)可以得到最大程度的利用；③不需要在天然氣脫汞塔前增加額外的設(shè)備進行除凝析物處理；④析出的液態(tài)汞可以作為寶貴資源進行回收。

干氣脫汞法的缺點主要體現(xiàn)在低溫處理過程中，析出的液態(tài)汞給檢修作業(yè)帶來了困難。

采用干氣脫汞法時，為了實現(xiàn)液態(tài)汞的回收，需要在低溫流程中設(shè)置多個液態(tài)汞回收槽，使之分布于流程中的相對低洼處。

濕氣脫汞法是指為了盡可能消除低溫處理過程中析出的液態(tài)汞給檢修作業(yè)帶來的困難，將脫汞塔前移至低溫處理之前(見圖2)。由于氣液分離器對凝析物的分離能力有限，天然氣在流出氣液分離器時往往夾帶一定量的凝析物，如液態(tài)水、液態(tài)烴。這些凝析物的存在會造成脫汞劑性能嚴重下降，甚至是失效，因此，需要添加聚結(jié)分離器等設(shè)備，以盡可能降低凝析物對脫汞劑的傷害。

濕氣脫汞法的優(yōu)點是可有效降低汞的析出。其缺點主要體現(xiàn)在：①由于天然氣中所有的汞均在脫汞塔處脫除，脫汞劑用量大；②需要增加額外的設(shè)備，如聚結(jié)分離器；③對聚結(jié)分離器等額外設(shè)備要求較高，若凝析物分離不徹底，很容易造成脫汞劑性能下降，甚至是失效。

因此，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)情況合理地安排脫汞方法。對于含汞的污水或污油，應(yīng)根據(jù)相關(guān)監(jiān)管要求采取適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ颂幉辉儋樖觥?/p>

4 結(jié)論

(1)低溫處理工藝對汞具有很強的脫除作用，低溫處理后，天然氣中汞含量主要與低溫分離器內(nèi)的溫度和壓力有關(guān)，溫度越低，壓力越高，低溫處理后的天然氣中汞含量也就越低。

(2)低溫處理過程中汞的流向主要包括低溫分離器底部析出的液態(tài)汞、乙二醇再生過程中進入再生氣中的汞、進入下游產(chǎn)品中的汞、進入污水和污泥中的汞、被容器或管道壁吸附的汞和各種閃蒸氣中的汞，其中，以低溫分離器底部析出的液態(tài)汞為主。

(3)低溫處理過程中汞的防治方法分為干氣脫汞和濕氣脫汞兩種方法，其各有優(yōu)缺點，選用時應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)情況合理地安排。