楊安 何金龍 劉可 高明

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司南充煉油廠

煉油廠硫磺回收裝置加氫尾氣均含有一定量的有機(jī)硫，其主要成分為COS，體積分?jǐn)?shù)通常在10×10-6以上，有的裝置有機(jī)硫體積分?jǐn)?shù)甚至超過(guò)50×10-6。隨著加氫反應(yīng)器中催化劑使用時(shí)間的增加，催化劑性能逐漸下降，加氫尾氣中有機(jī)硫含量還會(huì)逐漸升高。由于硫磺回收加氫尾氣壓力較低(10～20 kPa)，接近常壓，現(xiàn)有醇胺脫硫溶劑對(duì)加氫尾氣中有機(jī)硫脫除效果較差，有機(jī)硫脫除率通常為10%左右，導(dǎo)致灼燒后的排放尾氣中SO2含量升高，對(duì)環(huán)境造成污染[1-4]。

近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的不斷提高，國(guó)家對(duì)SO2排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定石油煉制工業(yè)硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度一般地區(qū)小于400 mg/m3，環(huán)境敏感地區(qū)小于100 mg/m3。因此，研發(fā)降低SO2排放質(zhì)量濃度的新技術(shù)對(duì)煉油廠尾氣達(dá)標(biāo)排放及減少環(huán)境污染具有重要的意義[5-10]。目前，針對(duì)高壓下有機(jī)硫脫除技術(shù)的研究報(bào)道較多[11-12]，本研究針對(duì)硫磺回收加氫尾氣壓力較低的特點(diǎn)，考察了在不同工藝條件下多種配方溶劑脫除加氫尾氣中有機(jī)硫的效果，確定了對(duì)有機(jī)硫和H2S具有良好脫除性能的配方型脫硫溶劑及其適宜的工藝操作參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

甲基二乙醇胺(MDEA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)、活化劑等(分析純)，COS標(biāo)氣(甲烷做底氣，COS質(zhì)量濃度為6 000 mg/m3)、H2S(體積分?jǐn)?shù)>99.9%，飽和壓力)、CO2(體積分?jǐn)?shù)>99.9%，飽和壓力)。

1.2 裝置與方法

實(shí)驗(yàn)在常壓胺法脫硫試驗(yàn)裝置上完成，工藝流程見(jiàn)圖1。天然氣、COS、H2S及CO2氣體經(jīng)混合及預(yù)熱后進(jìn)入吸收塔底部，與從吸收塔塔頂進(jìn)入的貧液充分反應(yīng)，脫除其中的酸性氣體。吸收酸性氣體后的富液從塔底流出，經(jīng)閃蒸及預(yù)熱后進(jìn)入再生塔，在高溫下再生為貧液。再生后的貧液從再生塔底部經(jīng)冷凝后流至貧液貯罐，再由貧液泵打入吸收塔循環(huán)使用。再生塔酸氣及吸收塔凈化氣均引至尾氣灼燒系統(tǒng)灼燒處理。

原料氣中H2S、CO2以及凈化氣中CO2含量按GB/T 35212.1-2017《天然氣處理廠氣體及溶液分析與脫硫、脫碳及硫磺回收分析評(píng)價(jià)方法 第1部分：氣體及溶液分析》中第8章：氣體凈化工藝過(guò)程氣中硫化氫和二氧化碳含量的測(cè)定(氣相色譜法)分析；凈化氣中H2S含量采用GB/T 11060.1-2010《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第1部分：用碘量法測(cè)定硫化氫含量》分析；原料氣和凈化氣中COS含量采用GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分：用氣相色譜法測(cè)定硫化合物》分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的篩選

本研究以甲基二乙醇胺(MDEA)為基礎(chǔ)，通過(guò)不同的添加劑量組成多個(gè)溶劑配方，然后在常壓胺法脫硫試驗(yàn)裝置上考察各配方溶劑的吸收性能。實(shí)驗(yàn)條件如下：氣液比為100，填料高度1 m，貧液溫度40 ℃，原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)2%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)30%，COS質(zhì)量濃度約120 mg/m3。以下對(duì)11種配方溶劑性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，圖2為不同配方溶劑對(duì)COS的脫除率，圖3是不同配方溶劑對(duì)H2S的脫除性能。

由圖2可以看出，MDEA水溶液對(duì)COS的脫除率最低，只有12.88%，不同配方溶劑對(duì)COS的脫除率均高于MDEA水溶液。其中配方F對(duì)COS的脫除率最高，為66.33%，配方H對(duì)COS的脫除率為38.35%，比MDEA的脫除率提高了兩倍，其余配方D、配方J及配方K對(duì)COS的脫除率均在35%以上。

由圖3可知，MDEA水溶液凈化氣中H2S質(zhì)量濃度為17.89 mg/m3，配方B和配方G對(duì)H2S的脫除性能與MDEA大致相當(dāng)；配方H凈化氣中H2S質(zhì)量濃度最低，為11.59 mg/m3，對(duì)H2S的脫除率比MDEA提高了35%；配方E、配方F和配方K對(duì)H2S的脫除效果差，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度均在100 mg/m3以上。

綜合考慮實(shí)驗(yàn)中各配方溶劑對(duì)COS和H2S的吸收效果，篩選出配方H開(kāi)展進(jìn)一步試驗(yàn)，對(duì)其在不同操作條件下的吸收及再生性能進(jìn)行考察，以確定該溶劑適宜的工藝操作參數(shù)。

2.2 工藝條件考察

2.2.1填料高度的影響

常壓胺法脫硫試驗(yàn)裝置在吸收塔填料層高度分別為0.5 m、1 m、1.5 m的位置設(shè)置了3個(gè)進(jìn)料口。在氣液比為100、MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、原料氣中COS質(zhì)量濃度約120 mg/m3、H2S摩爾分?jǐn)?shù)2%、CO2摩爾分?jǐn)?shù)為30%的工藝條件下，對(duì)所選配方溶劑在不同填料高度下的吸收性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4、圖5可知，在試驗(yàn)氣質(zhì)條件下，隨著填料高度的增加，溶液對(duì)COS的脫除率逐漸增大，凈化氣中H2S含量快速下降。當(dāng)填料高度由0.5 m增加為1.5 m時(shí)，溶液對(duì)COS的脫除率由24.39%增至43.86%，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度由90.98 mg/m3迅速降至4.33 mg/m3，表明隨著填料高度的升高，溶液吸收效果會(huì)因氣液接觸時(shí)間增加及傳質(zhì)面積加大而增強(qiáng)。

通過(guò)與現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，常壓胺法脫硫試驗(yàn)裝置每1.0 m填料高度相當(dāng)于10塊實(shí)際塔板。目前，工業(yè)裝置尾氣脫硫塔實(shí)際塔板數(shù)多為8～13塊。從圖4、圖5的結(jié)果看，所選配方溶劑在該試驗(yàn)條件下，要使凈化氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到15 mg/m3以下，COS脫除率達(dá)到35%以上，同時(shí)又不對(duì)工業(yè)裝置吸收塔進(jìn)行改造，推薦采用10～12塊吸收塔塔板。

2.2.2MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在氣液比為100、填料高度1.0 m、原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為2%、CO2摩爾分?jǐn)?shù)為30%的工藝條件下，考察了MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所選配方溶劑吸收性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。

由圖6可知，在MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%升至45%時(shí)，凈化氣中H2S含量隨之升高；當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%降至30%時(shí)，凈化氣中H2S含量也迅速升高，表明在一定范圍內(nèi)，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高和降低均不利于H2S脫除。這主要是因?yàn)樵谝欢舛确秶鷥?nèi)，隨著MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，溶液黏度也隨之增大，在填料上分布不均勻，導(dǎo)致溶液對(duì)H2S脫除率下降，如果MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，溶液酸氣負(fù)荷增大，也會(huì)使凈化氣中H2S含量上升。

由圖7可知，隨著MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，COS脫除率隨之上升。因?yàn)樵谙嗤臍庖罕认?，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液酸氣負(fù)荷隨之下降，溶液pH值會(huì)上升，有利于COS水解為容易脫除的硫化物，使COS脫除率升高。因此，綜合考慮對(duì)COS及H2S的吸收性能，所選配方溶劑在處理硫磺回收裝置加氫尾氣時(shí)，較為適宜的MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2.2.3COS含量的影響

在生產(chǎn)過(guò)程中，由于硫磺回收裝置運(yùn)行狀態(tài)的影響，加氫尾氣中有機(jī)硫含量常常會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)[13]。為了解原料氣中有機(jī)硫含量變化對(duì)有機(jī)硫脫除效果的影響，試驗(yàn)在2.2.2節(jié)所示工藝條件下考察了該配方溶劑在原料氣中COS含量發(fā)生變化時(shí)的脫除率，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，原料氣中COS質(zhì)量濃度由21 mg/m3上升到152 mg/m3時(shí)，COS脫除率由36.67%增至38.82%，增加幅度不大，說(shuō)明原料氣中COS含量對(duì)COS脫除率的影響較小。因此，在操作條件不發(fā)生改變時(shí)，凈化氣中COS濃度會(huì)隨著原料氣中COS濃度的上升而升高，凈化氣中過(guò)高的COS含量直接影響煙氣中SO2的達(dá)標(biāo)排放。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，如果原料氣中COS含量出現(xiàn)波動(dòng)導(dǎo)致排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度明顯上升時(shí)，應(yīng)采取降低氣體處理量、增加吸收塔塔板數(shù)或加大溶液循環(huán)量等措施來(lái)增加氣液接觸時(shí)間，提高COS脫除率，從而降低排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度。

2.2.4氣液比的影響

在煉油廠硫磺回收加氫尾氣氣質(zhì)條件下(H2S摩爾分?jǐn)?shù)為2%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)為10%，COS質(zhì)量濃度約120 mg/m3)，選擇溶液中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、填料高度1.0 m，控制原料氣和貧液溫度為40 ℃，通過(guò)改變?nèi)芤貉h(huán)量及固定原料氣流量，考察了不同氣液體積比(以下簡(jiǎn)稱氣液比)下所選溶劑的吸收性能，結(jié)果如圖9和圖10所示。

從圖9和圖10可以看出，氣液比對(duì)溶劑吸收性能的影響非常明顯，溶液的吸收效果隨著氣液比的升高而降低，過(guò)高的氣液比會(huì)使凈化尾氣中COS脫除率降低，H2S含量增加。楊超越等認(rèn)為隨著氣液比的升高，溶液酸氣負(fù)荷加大，導(dǎo)致溶液中有效胺減少以及溶液pH值下降，隨著溶液中有效胺含量的降低，溶液吸收推動(dòng)力隨之下降，使醇胺溶液向正反應(yīng)方向進(jìn)行的吸收反應(yīng)速度降低。因此，溶液對(duì)COS和H2S酸性氣體脫除效果變差[14]。

試驗(yàn)結(jié)果表明，若要使所選溶劑對(duì)煉油廠硫磺回收加氫尾氣中COS的脫除率>45%，H2S質(zhì)量濃度<10 mg/m3，采用150左右的氣液比較為合適；若要使COS脫除率>35%，H2S質(zhì)量濃度<15 mg/m3，采用200左右的氣液比較為合適。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)原料氣流量或氣質(zhì)出現(xiàn)較大幅度波動(dòng)使凈化氣中有機(jī)硫脫除率明顯下降、H2S含量明顯升高時(shí)，應(yīng)及時(shí)調(diào)整溶液循環(huán)量，降低氣液比，確保溶液的凈化效果。

2.3 溶劑再生性能

在醇胺法脫硫脫碳的過(guò)程中，溶劑再生性能直接影響貧液質(zhì)量，進(jìn)而影響吸收單元?dú)怏w凈化度。實(shí)驗(yàn)中對(duì)所選配方溶劑再生性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，在煉油廠硫磺回收裝置加氫尾氣氣質(zhì)條件下，即使原料氣氣質(zhì)發(fā)生變化，所選配方溶劑再生后的貧液中H2S和CO2質(zhì)量濃度均<0.1 g/L，說(shuō)明該溶劑再生性能良好，完全能滿足吸收單元對(duì)溶劑再生效果的要求。

表1 所選配方脫硫溶劑的再生性能

由于硫磺回收加氫尾氣壓力較低，接近常壓，貧液再生效果對(duì)酸性氣體脫除率的影響比較明顯。為確保該溶劑的脫除效果，推薦其再生操作條件為：再生塔塔板數(shù)24～28塊，再生塔塔頂溫度105～110 ℃，再生塔塔頂壓力0.06～0.08 MPa。

2.4 溶劑腐蝕性試驗(yàn)

在醇胺法脫硫的過(guò)程中，脫硫溶劑常會(huì)對(duì)脫硫裝置的塔、管道、容器等產(chǎn)生腐蝕作用，不僅造成溶劑損失，還會(huì)使裝置開(kāi)工周期縮短，維修費(fèi)用增加，甚至影響裝置的安全運(yùn)行[15-16]。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)行了靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)，考察了所選配方溶劑及MDEA水溶液對(duì)20#鋼的腐蝕情況，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，MDEA水溶液平均液相腐蝕速率為0.026 2 mm/a，所選配方溶劑平均液相腐蝕速率為0.028 1 mm/a，兩種溶液對(duì)20#鋼的腐蝕速率均較低。試驗(yàn)結(jié)果表明所選配方溶劑與MDEA水溶液同樣具有低腐蝕性的特點(diǎn)，采用該脫硫溶劑的裝置，其材質(zhì)可選用碳鋼。

表2 所選配方脫硫溶劑及MDEA水溶液靜態(tài)腐蝕速率數(shù)據(jù)(液相)

3 結(jié)論

(1)針對(duì)煉油廠硫磺回收裝置加氫尾氣氣質(zhì)特點(diǎn)，采用加快COS水解、促進(jìn)H2S吸收等方法，通過(guò)多種配方的優(yōu)選，研發(fā)出了對(duì)COS和H2S脫除性能良好的配方型脫硫溶劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，與MDEA水溶液相比，該溶劑對(duì)COS的脫除率提高了兩倍，對(duì)H2S的脫除率提高了35%。

(2)在適宜的工藝操作條件下，所選配方型脫硫溶劑可使煉油廠硫磺回收裝置加氫尾氣COS脫除率>45%，H2S質(zhì)量濃度<10 mg/m3，滿足煉油廠硫磺回收裝置尾氣超低排放的要求。

(3)所選配方溶劑再生性能良好，再生后貧液中H2S和CO2質(zhì)量濃度均<0.1 g/L；溶劑對(duì)20#鋼的平均液相腐蝕速率為0.028 1 mm/a，表明該溶劑和MDEA水溶液同樣具有低腐蝕性的特點(diǎn)。