衛(wèi)尤明，廖宗文，毛小云

華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東 廣州510642

隨著目前國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對磷礦資源的需求量也越來越大［1］，我國面臨嚴峻的磷礦資源短缺挑戰(zhàn)［2-3］。磷肥施入土壤后，很快轉(zhuǎn)化為植物所不能吸收的非有效態(tài)。特別是水溶性和弱酸溶性磷肥，施入土壤后易被固定［4］，在南方酸性土壤上由于鋁、鐵、錳的強烈固定作用而尤顯突出［5-6］。磷肥的利用率多在10%～20%，在氮、磷、鉀中是最低的，使磷資源短缺更為嚴峻［7］。磷礦資源除具有耗竭性、不可再生性外，還具有不可二次回收利用、不可被替代的屬性，已被列入國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源目錄，要求建立戰(zhàn)略性礦產(chǎn)監(jiān)測預(yù)警機制［8］。磷礦資源關(guān)乎國家糧食安全與生態(tài)環(huán)境健康，提高磷資源利用效率是保障國家農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的重大戰(zhàn)略要求［9］，尤其是中低品位磷礦“雞肋”資源的開發(fā)，成為一項緊迫的任務(wù)，具有重大戰(zhàn)略意義［10］。

1 活化磷肥的研發(fā)思路與技術(shù)特點

圍繞“中低品位磷資源高效利用”這一目標，華南農(nóng)業(yè)大學新肥料資源研究中心先后承擔了多項國內(nèi)外課題，經(jīng)20多年探索，研究成功對低品位磷礦的促釋活化技術(shù)［11-13］。它不囿于經(jīng)典高水溶有效性概念，認為在磷礦與高水溶磷肥的有效性的0與1之間，可能存在另一種有效性，并通過多年研究予以證實，稱之為活化態(tài)有效性。通過無酸活化工藝，獲得了比現(xiàn)有磷肥有效性更持久，肥效更高的活化磷肥系列產(chǎn)品，為低品位磷礦的高效利用開拓了一條新的技術(shù)途徑。

1.1 對于有效性“0-1”之間的思考

經(jīng)典的磷有效性的技術(shù)目標都是指向高水溶性磷。但水溶性是否就是唯一的有效性，在高水溶性1與0之間是否還有另一種有效性，我們長期的研究證明確有這種有效性：活化態(tài)有效性，以連續(xù)水抽提法可測知［13］。該法有別于經(jīng)典的靜態(tài)一次測定（水溶、枸溶），具有反映P釋放的動態(tài)過程均衡穩(wěn)定的優(yōu)點?；罨瘧B(tài)P肥的能（酸）耗是最低的，而水溶性有效態(tài)（例如磷銨）的能（酸）耗最高。生產(chǎn)活化態(tài)P肥的酸（能）耗很少甚至為零。它避免了磷礦中的鈣鎂雜質(zhì)對酸和熱能的無效消耗而大幅度降低能（酸）耗?；罨瘧B(tài)有效性的概念打開了新的思路和研發(fā)空間。據(jù)此我們成功地開發(fā)這一高效低耗的磷肥生產(chǎn)新技術(shù)，使低品位“雞肋”磷資源，成為與高品位磷礦一樣可產(chǎn)業(yè)化的寶貴資源（表1）。

表1 不同磷肥的供肥方式、供肥機理和磷礦原料、加工條件Tab.1 Fertilizer supply modes，mechanism，raw materials and processing conditions of different phosphate fertilizers

活化態(tài)磷對于植物的供磷是具有一定彈性的供-求動態(tài)平衡，可在一定條件下實現(xiàn)“按需供給（釋放）”。這樣，有效性增強而土壤溶液中磷濃度又不過高，因而可減少被土壤中的鈣、鋁、鐵、錳等沉淀而失效，既提高了利用率，又減少了淋溶流失而導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化。

1.2 活化磷的適度水溶有效性：一步到位的技術(shù)路線

活化態(tài)有效性有別于高度水溶的經(jīng)典有效性，其目標是—適度水溶，因而具有一步到位的優(yōu)勢。圖1顯示活化促釋對于常規(guī)技術(shù)路線（追求高水溶）的明顯比較優(yōu)勢。

通過常規(guī)技術(shù)（圖1中①）—強酸處理等，將磷礦中難溶的養(yǎng)分轉(zhuǎn)化成高水溶性養(yǎng)分（如磷銨、過磷酸鈣等），而由于高水溶性肥料易隨水流失和被土壤固定失效，導(dǎo)致利用率僅10%～20%，浪費大，富營養(yǎng)化污染嚴重。因此需要對高水溶性肥料進行二次加工的緩釋技術(shù)（圖1中②）。

活化促釋技術(shù)促使磷礦中難溶性養(yǎng)分的釋放速度適當加快，達到能滿足作物需要的適度水溶即可，這樣無需對過高水溶進行緩釋處理，“先快后緩”的兩步就可減少“先快”這一步，通過適度水溶而達到“一步到位”（圖1中③），肥效明顯且節(jié)能降耗。

圖1 一步法活化磷技術(shù)優(yōu)于二次加工的效果Fig.1 Effect of one-step activated phosphorus technology being better than two-step processing

活化促釋與對高水溶性化肥的緩釋作用同屬控釋作用，但方向相反，不是由快變慢，而是由慢變快，故亦稱“反向控釋”［14］。

1.3 活化有效性的動態(tài)釋放特征及測定方法

現(xiàn)有的磷肥有效性以一次浸提水溶性來衡量，是靜態(tài)值，水溶性高者為優(yōu)，如磷銨優(yōu)于過磷酸鈣。但一次測定的靜態(tài)值不能反映供肥過程的穩(wěn)定性，因而不能反映利用率的高低。我們研究出多次連續(xù)水提的動態(tài)測量法［13］：分別稱取磷礦樣品0.500 0 g裝入50.00 mL的離心管中，加入50.00 mL蒸餾水，在（25±1）℃下振蕩15.00 min（振蕩機速率150.0～200.0 r/min），離心時間10.00 min（4 000 r/min），再用無磷定量濾紙過濾（或進行抽濾），濾液承接于100.0 mL塑料瓶中；剩下樣品殘渣留在離心管中，再次加入蒸餾水50.00 mL，搖勻，按上述方法振蕩、離心、過濾，重復(fù)多次（一般3次即可），用鉬銻抗比色法測定各次濾液的水溶性磷含量。

該動態(tài)測定法優(yōu)于一次測定的靜態(tài)值，既能反映磷肥有效性的持續(xù)性，也能反映其在土壤中的抗固定能力，與作物產(chǎn)量有良好的相關(guān)性。

圖2的動態(tài)測定顯示活化磷與磷礦粉的差別，2種活化磷礦粉的水溶性P大幅度提高，達300%以上（總量）。且活化磷波動小，與高水溶性化肥的前高后低、大起大落不同，避免了前期釋放太快，導(dǎo)致早期磷營養(yǎng)過剩，且易于固定失效，而后期供應(yīng)不足［13］。同樣，動態(tài)法也可用于鎂、鉀的活化有效性的測定，也顯示了這種適量持續(xù)供肥的能力［15-16］。

圖2 多次連續(xù)浸提處理水溶性磷含量Fig.2 Continuousleaching of water-soluble phosphorus

圖3為活化磷、常規(guī)磷肥的供肥曲線與作物需肥曲線的示意圖?；罨撞▌硬淮螅^平穩(wěn)，而常規(guī)磷肥［過磷酸鈣（calcium superphosphate，SP）、磷酸一銨（monoammonium phosphate，MAP）等］則是前高后低，前期大幅下降，中后期處于較低水平。而作物吸P基本為兩端低中間高的拋物線形狀。活化磷的供P曲線與作物吸P曲線較匹配，因而P利用率較高，增產(chǎn)效果好。

圖3 活化磷肥供肥與作物需求的相關(guān)性示意Fig.3 Schematic diagram of correlation betweensupply of activated phosphate fertilizer and crop demand

1.4 活化磷礦粉的微觀結(jié)構(gòu)的譜學分析

磷礦粉加入活化劑研磨的過程所產(chǎn)生的機械力化學效應(yīng)，使磷礦粉的晶體結(jié)構(gòu)和化學鍵變化（結(jié)晶度下降，H2PO4-鍵出現(xiàn)），表明礦物向無定形轉(zhuǎn)化，難溶的磷酸鈣向磷酸氫鹽轉(zhuǎn)化，因而水溶性明顯提高［13，17］。如圖4（a）的X射線衍射光譜（X-ray diffraction spectrum，XRD）所示，磷礦粉中磷灰石的特征衍射峰（d=2.825、2.795、2.726）強度均明顯下降，峰形鈍化，半高寬增加。而且白云石主峰（d=2.910）強度明顯減弱，峰形鈍化，顯示結(jié)晶向無定形轉(zhuǎn)化。

圖4（b）的紅外輻射光譜（infrared radiation spectrum，IR）分析表明，與未處理磷礦粉相比，活化后的光譜最明顯的變化是出現(xiàn)新的與H2PO42-相關(guān)的O-H伸縮振動吸收峰2 848.5和1 625.8 cm-1（表明水溶性磷酸氫鹽增加）。而且，與CO32-和HCO3-相關(guān)的吸收峰2 530.3、1 828.3 cm-1消失，吸收峰2 917.9 cm-1漂移，峰形變窄；吸收峰1 448.4 cm-1漂移，強度減弱，也表明碳酸鹽晶體的結(jié)晶程度降低。這些理化微觀結(jié)構(gòu)的變化，揭示了活化磷水溶性提高的機理，與活化磷的水溶性磷的連續(xù)浸提結(jié)果相吻合［13，17］。

2 活化磷肥的低碳工藝和高肥效

活化磷肥工藝簡捷低碳，主要工序是把系列活化劑加入磷礦粉攪拌研磨一定時間。活化劑分為有機活化劑系列和無機活化劑（礦物）兩大類。這些活化劑廉價易得，主要來源于工農(nóng)業(yè)廢物和礦山，經(jīng)物理、化學修飾等方法處理而制成。工藝流程如圖5所示。

圖4 活化磷肥分析：（a）XRD圖，（b）IR圖Fig.4 Analysis of activated phosphate fertilizer：（a）XRD pattens，（b）IR spectra

圖5 活化磷肥工藝流程Fig.5 Process flow of activated phosphate fertilizer

其生產(chǎn)工藝無需硫酸，無需專用耐酸設(shè)備，可用普通的混合設(shè)備，投資低于過磷酸鈣廠，且能利用中低品位磷礦和高鎂磷礦等現(xiàn)有技術(shù)不能利用的磷礦資源。在傳統(tǒng)磷肥生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，通過調(diào)整工藝條件和改進個別設(shè)備，加入相應(yīng)活化劑也可直接生產(chǎn)活化過磷酸鈣、活化鈣鎂磷或活化磷銨系列高效磷肥。

十多年來，用國內(nèi)外十多種磷礦、幾十種作物的盆栽、大田實驗結(jié)果表明，在等重施肥條件下，高效磷肥產(chǎn)品肥效與普通過磷酸鈣相當或略優(yōu)，但成本大幅度降低［12］。

多年來在多地區(qū)的作物的試驗表明，在等重量（低成本）情況下活化磷肥有較高的肥效。應(yīng)用于南方紅壤地區(qū)的作物肥效尤其明顯。這與活化磷肥有較強的抗固定能力和較高的連續(xù)供磷能力有關(guān)。如圖6所示甘蔗施用活化磷肥［改性磷礦粉（modified phosphate rock powder，MPR）、改性磷銨（modified ammonium phosphate，MAP）］不但產(chǎn)量高，而且糖度也增加，糖廠、農(nóng)民雙雙增收［10］。水稻試驗也顯示活化磷肥優(yōu)于過磷酸鈣（SP）（表2）［18］。在北方土壤一般不直接施用磷礦粉，但活化磷礦粉在北方堿性鹽土也顯示了較好肥效［12］。

圖6 活化磷肥（改性磷礦粉、改性磷銨）對甘蔗糖分的提升效果Fig.6 Effect of activated phosphate fertilizer（MPR，MAP）on sugar content in sugarcane

3 磷礦活化技術(shù)的應(yīng)用前景及戰(zhàn)略意義

磷礦活化技術(shù)可激活中低品位磷礦，為這類“雞肋資源”高效利用提供有效的技術(shù)支撐，為市場開拓提供大田應(yīng)用的成功樣板。而且，可把面臨枯竭的磷資源庫擴大約8倍，并明顯提高磷肥產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益和市場競爭力。除提高中低品位磷礦適應(yīng)性及磷的綜合利用率外，該技術(shù)還可進行磷尾礦的整體活化［19］，滿足新時期磷礦加工資源化利用硅、鈣、鎂、鐵等伴生資源，解決加工過程清潔生產(chǎn)問題，從而實現(xiàn)中低品位磷礦綠色全量資源化利用，推動磷化工綠色健康發(fā)展［20-21］。

表2 廣東懷集活化磷肥各點水稻產(chǎn)量Tab.2 Riceyields at different points with activated phosphate fertilizer in Huaiji，Guangdong Province

該技術(shù)不僅可用于中低品位磷礦的活化，還可用于骨粉、白肥（飼料磷酸鈣副產(chǎn)品）、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、磷銨等的活化增效，在各肥料中加入相應(yīng)活化劑（4%～8%）加工即可，可簡示如下：

活化劑1＋過磷酸鈣—生產(chǎn)活化過磷酸鈣；活化劑2＋鈣鎂磷肥—生產(chǎn)活化鈣鎂磷肥；活化劑3＋磷銨—生產(chǎn)活化磷銨；活化劑4＋骨粉—活化骨粉。

活化技術(shù)原理進一步用于鉀、鎂礦的活化也獲得更好的肥效［15-16］。我國有豐富的非水溶性鉀礦資源，如鉀長石、云母等，若能用于鉀肥生產(chǎn)，將扭轉(zhuǎn)我國對進口鉀肥的依賴。采用常溫常壓和降溫活化兩種方式對鉀長石進行促釋活化處理，使水溶性鉀大幅度提高［16］。同時還提高礦物中硅、鎂的水溶性。節(jié)能又增效。經(jīng)多地作物（玉米、甘蔗、馬鈴薯、煙草、蔬菜）試驗，在總鉀量低30%情況下，活化鉀產(chǎn)品與KCl肥效相當或更優(yōu)［16］。該形態(tài)的鉀不容易隨水淋失，植物利用率高。在南方降雨頻繁地區(qū)，節(jié)肥增產(chǎn)的效果尤為明顯。此外，還可改良土壤酸性，修復(fù)土壤。

在國內(nèi)研究的基礎(chǔ)上，我們進一步延伸至國外磷礦，我們先后對斯里蘭卡、南非、印度、巴基斯坦、烏干達、哈薩克斯坦、澳大利亞和美國的磷礦進行活化，也陸續(xù)獲得成功［22-23］。在商務(wù)部主辦的發(fā)展中國家環(huán)境友好型肥料培訓(xùn)班中，多年進行活化磷盆栽試驗，肥效均優(yōu)于等重過磷酸鈣。2015年與美國佛羅里達大學及費羅里達工業(yè)與磷酸鹽研究所在美國合作研究活化磷，獲得重要成果，盆栽試驗顯示最優(yōu)活化磷生物產(chǎn)量比等重過磷酸鈣高10%以上［23］。

活化技術(shù)能夠利用外國廉價低品位磷礦生產(chǎn)高效的活化磷產(chǎn)品，可利用外國未能利用的廉價資源，發(fā)揮活化技術(shù)的獨特優(yōu)勢以開拓廣闊的國際市場。同時，也有利于我國產(chǎn)學研結(jié)合邁向國際化的新水平。哈薩克斯坦有大量磷礦，我方可以應(yīng)用已經(jīng)獲俄羅斯授權(quán)的專利技術(shù)在哈薩克斯坦生產(chǎn)活化磷肥，東南亞如印尼、印度、巴基斯坦、柬埔寨、馬來西亞、菲律賓、泰國以及非洲的烏干達、南非，均需進口磷肥，或雖有磷礦而不能生產(chǎn)磷肥。我們可利用其磷礦資源就地生產(chǎn)、銷售。中東的摩洛哥、突尼斯、埃及等國磷資源豐富，在當?shù)丶庸どa(chǎn)或輸出低品位廉價磷礦異地加工，也蘊含巨大商機。在前期對有關(guān)國家磷礦活化試驗的基礎(chǔ)上，我們與美國佛羅里達大學合作承擔了佛羅里達工業(yè)與磷酸鹽研究所研究項目（novel technologies to convert dolomite phosphate rock into high efficient slow release fertilizer 15-01-208，F(xiàn)IPR），與巴基斯坦信德農(nóng)業(yè)大學合作承擔了廣東省科技計劃項目（利用巴基斯坦磷礦研發(fā)促釋型磷肥及應(yīng)用，2017A050501029）。研究已獲重要進展，并進入結(jié)題階段。可以預(yù)料，今后活化磷技術(shù)在國際合作中將有進一步發(fā)展，為一帶一路作出應(yīng)有的貢獻。