田婷婷，李朝陽(yáng)，王召東，陸慧，李新冬，毛艷麗，宋忠賢，朱新鋒

（1江西理工大學(xué)土木與測(cè)繪工程學(xué)院，江西贛州341000；2河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山467000）

隨著科技的快速發(fā)展，人民對(duì)生活質(zhì)量的追求越來(lái)越高，產(chǎn)生的廢水也越來(lái)越難處理，如抗生素類廢水[1]、印染廢水[2]、含有消毒副產(chǎn)物的廢水[3]、苯酚廢水等。抗生素類廢水原料利用率低，提煉純度低，廢水中殘留抗菌素含量高。印染廢水水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大。苯酚廢水通常來(lái)源于煉油廠、焦化廠、煤氣廠和以及用酚作原料或合成酚的各種工廠，不經(jīng)處理排放對(duì)水生生物的繁殖和生存造成傷害，會(huì)使農(nóng)作物枯萎死亡。面對(duì)水資源嚴(yán)重短缺的問(wèn)題，對(duì)廢水進(jìn)行處理并進(jìn)行回用迫在眉睫。常見(jiàn)的污水處理方法有生物法、物理法和化學(xué)法，其中生物法雖然處理成本較低，但受外界環(huán)境影響較大。物理法（沉淀、過(guò)濾、膜分離）對(duì)污染物只進(jìn)行了分離作用，并未將污染物降解為小分子物質(zhì)或礦化?；瘜W(xué)法因其適應(yīng)性強(qiáng)而被廣泛用于處理工業(yè)廢水，其中高級(jí)氧化法是一種既高效又廉價(jià)的處理難降解有機(jī)廢水的方法。

1 活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)機(jī)理

表1 各種活化方式的活化機(jī)理比較

2 過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽降解水體污染物的應(yīng)用

2.1 貴金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽

研究者們用貴金屬活化過(guò)硫酸鹽取得良好的降解效果。Malik等[19]合成了非均相催化劑Au-WO3/SBA-15來(lái)降解偶氮染料廢水，發(fā)現(xiàn)在該體系下降解亞甲基橙（MO）的效率達(dá)到98%以上。Ouyany等[20]用溶膠凝膠法制備了Ag-BiFeO3催化劑活化PS降解抗生素類廢水中的四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)Ag的含量會(huì)影響催化劑的性能，Ag0.4-BiFeO3在60min內(nèi)可以將91%的四環(huán)素去除，并且該體系受pH的影響可以忽略不計(jì)。Feng等[21]用Pd/Al2O3-PMS體系降解1,4-D（1,4-dioxane），發(fā)現(xiàn)在pH為7時(shí)將1,4-D降解為小分子羧酸，并且在適宜的條件下60min內(nèi)降解率可達(dá)到95%，Pd/Al2O3降解1,4-D的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是Cu-Fe雙金屬的16800倍。

2.2 單金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽

圖1 Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)化

圖2 Co2+與Co3+之間的轉(zhuǎn)化

2.3 復(fù)合金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽

圖3 M n+與M(n+1)+之間的轉(zhuǎn)化示意

與單金屬催化劑相比，復(fù)合金屬催化劑中增加了催化劑的穩(wěn)定性，提高其活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生的自由基種類和數(shù)量增加。而自由基之間會(huì)發(fā)生淬滅，降低污染物的降解率。復(fù)合金屬催化劑在合成過(guò)程中都需要有氧的參與，不同的金屬在有氧的條件下會(huì)形成不同的氧化物以及中間產(chǎn)物，會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物造成影響。但是，復(fù)合金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)體系仍然在酸性條件下降解效果最佳，適用pH窄；催化劑和污染物結(jié)合需要催化劑具有較高的比表面積，而復(fù)合金屬催化劑的顆粒大，比表面積小，降低催化劑與污染物的反應(yīng)效率。

2.3.1 納米型尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑活化過(guò)硫酸鹽

納米型材料有獨(dú)特的電、磁、催化性能，可以廣泛地分布在載體表面增加污染物的降解率，同時(shí)納米材料與污染物反應(yīng)后利用自有的磁力又可以從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來(lái)，因此納米材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。

以金屬鈷為基礎(chǔ)的納米材料仍然存在金屬鈷的浸出問(wèn)題，近幾年利用其他材料負(fù)載納米鈷作為催化劑的研究越來(lái)越多，對(duì)鈷離子的浸出問(wèn)題也得到改善。金屬鐵比較活潑，有多種化合價(jià)態(tài)，而鐵在形成氧化物的過(guò)程中可能會(huì)形成磁性氧化鐵，可以吸附一部分鈷離子減緩鈷離子的浸出問(wèn)題。Feng等[35]利用CoFe2O4-S(Ⅳ)-O2體系對(duì)MET（metoprolol）進(jìn)行去除，發(fā)現(xiàn)在pH為10時(shí)，降解速率隨著硫酸鹽和MET濃度的增加而增加，可達(dá)到80%以上，且該催化劑具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后對(duì)MET的降解率仍然在80%以上。Ali等[36]研究了Co3O4、CuFe2O4、CuO、Fe3O4以及CuCo2O4對(duì)SMZ(sulfamethazine)的降解，發(fā)現(xiàn)降級(jí)效果依次為CuCo2O4（87.2%）＞Co3O4（51.1%）＞CuFe2O4（11.3%）＞CuO（12.5%）＞Fe3O4（7.9%），而在最佳條件下CuCo2O4對(duì)SMZ的降解達(dá)到98%。將鐵、銅與鈷結(jié)合形成的催化劑降解污染物時(shí)需要一定的條件，如pH堿性、反應(yīng)溫度高等，而Zhang等[37]采用Co2SnO4-PMS體系降解RhB（Rhodamine B）和PCP（pentachlorophenol），發(fā)現(xiàn)在室溫的情況下，10min內(nèi)將RhB和PCP完全降解。Chen等[38]用水熱法制備比表面積大、孔徑分布窄的片狀NiCo2O4來(lái)活化PMS，在30min內(nèi)將RhB完全降解。

以分子式AB2O4為主的納米型尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑的活化原理如圖4所示，其中A2+填充在四面體空隙中，B3+在八面體空隙中，增加活性位點(diǎn)。此外，+3價(jià)金屬A復(fù)雜中間產(chǎn)物與+2價(jià)金屬B復(fù)雜中間產(chǎn)物具有協(xié)同作用，促進(jìn)金屬A、金屬B高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)的循環(huán)，促使氧化還原反應(yīng)[38]。

圖4 尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑活化原理

尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和磁性能好，在儲(chǔ)能和催化等方面擁有巨大的潛力。尖晶石結(jié)構(gòu)的自身優(yōu)點(diǎn)使得納米復(fù)合金屬催化劑有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。但在形成納米復(fù)合金屬催化劑時(shí)，納米顆粒在結(jié)晶過(guò)程中具有高的表面能，容易發(fā)生聚集的現(xiàn)象[38]，減少了活性位點(diǎn)，降低了降解率。

2.3.2 納米核殼結(jié)構(gòu)催化劑活化過(guò)硫酸鹽

將金屬（氧化物）納米晶嵌入多孔殼內(nèi)的核殼結(jié)構(gòu)可以保護(hù)金屬（氧化物）納米晶核不受化學(xué)浸出、重塑和聚集的問(wèn)題。納米復(fù)合金屬材料中的尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑有聚集現(xiàn)象，為了防止聚集可以將該催化劑固定在載體上，常見(jiàn)的載體有氧化石墨烯（rGO）[39]、碳納米管（CNTs）[40]、活性炭（AC）[41]等，這些載體具有材料無(wú)毒、熱穩(wěn)定性好、多孔、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。Ma等[42]采用AC@CoFe2O4/PS體系對(duì)洛美沙星進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)在常溫下60min內(nèi)對(duì)洛美沙星的降解率達(dá)到98%。尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑可以與光催化劑結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)，石墨化氮化碳（g-C3N4）是一種新型可見(jiàn)光催化材料，但由于其光生載流子的比表面積低、復(fù)合速度快[43]，對(duì)太陽(yáng)光的利用不充分，其與尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑形成核殼結(jié)構(gòu)可以彌補(bǔ)該缺陷。Wang等[44]制備了一種光催化劑C3N4@MnFe2O4-G活化過(guò)硫酸鹽降解甲硝唑，發(fā)現(xiàn)該催化降解甲硝唑的速率是單獨(dú)使用g-C3N4的3.5倍，并且降解速率達(dá)到94.5%。不同金屬之間經(jīng)過(guò)不同配比形成的納米核殼結(jié)構(gòu)催化劑也可以提高對(duì)污染物的降解率，Khan等[45]成功制備了四角形結(jié)構(gòu)的CuCo@MnO2催化劑，來(lái)活化過(guò)硫酸鹽降解苯酚，發(fā)現(xiàn)0.5%Cu-2%Co-MnO2可以完全降解苯酚。Zhang等[46]利用Fe2O3@Cu2O活化過(guò)硫酸鹽降解APAP（acetaminophen），發(fā)現(xiàn)在pH為6.5、反應(yīng)開(kāi)始40min內(nèi)降解率達(dá)到90%。

圖5 納米核殼結(jié)構(gòu)活化原理

納米復(fù)合金屬鑲嵌在載體上，減少納米復(fù)合金屬催化劑浸出、重塑和聚集等問(wèn)題，載體材料也能吸附降解污染物，提高降解率，但所利用的載體材料需要有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大等特點(diǎn)。核殼結(jié)構(gòu)催化劑需要與污染物大面積的接觸，而這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)在傳質(zhì)方面存在阻礙。利用不同金屬配比形成納米核殼結(jié)構(gòu)催化劑的過(guò)程中需要多次嘗試來(lái)確定分配比，過(guò)程繁瑣。該類催化劑仍然在酸性或中性條件下降解污染物的效率高，對(duì)實(shí)際污水的處理仍然存在缺陷。

2.3.3 三維納米結(jié)構(gòu)催化劑活化過(guò)硫酸鹽

納米材料催化劑中以二維結(jié)構(gòu)作為初始骨架會(huì)形成二維納米復(fù)合金屬催化劑，該類催化劑由納米粒子橫向生長(zhǎng)形成，具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。若以三維結(jié)構(gòu)作為初始骨架會(huì)形成三維納米結(jié)構(gòu)催化劑，這種三維結(jié)構(gòu)類似于海膽形狀，催化劑被具有多孔的外殼包圍，可以保護(hù)被包裹的催化劑免受聚集和金屬浸出，而且外殼內(nèi)部保留暴露的催化部位，使得反應(yīng)物可以接觸，而不會(huì)影響物質(zhì)傳遞，增加了催化劑的穩(wěn)定性和降解率。

Zhang等[47]利用納米碳球?yàn)槟０澹捎盟疅岱ǔ晒χ苽淞司哂腥S海膽狀結(jié)構(gòu)的CoO-CuO雙金屬催化劑活化PMS降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），發(fā)現(xiàn)該催化劑在常溫常壓下降解DBP具有良好的穩(wěn)定性和催化活性（圖6）。Chen等[48]利用金屬有機(jī)骨架成功制備了中空Co3O4@Fe2O3催化劑，活化過(guò)硫酸鹽降解諾氟沙星，發(fā)現(xiàn)不同pH對(duì)降解效果無(wú)明顯的差別，而污水中存在的陰離子對(duì)降解效果影響大（圖7）。Liu等[49]運(yùn)用水熱法制備了花球狀的光催化劑BiOI/Fe3O4活化PS降解羅丹明B發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系適用pH在6～9之間，污水中的陰離子對(duì)降解率影響大。由于非均相鈷材料催化劑會(huì)出現(xiàn)鈷離子的浸出問(wèn)題，鈷離子有毒，因此為解決鈷離子浸出問(wèn)題，常常把鈷材料催化劑固定在載體上減少鈷離子的浸出問(wèn)題。Nguyen等[50]利用介孔氮化碳作為載體材料與納米CoO結(jié)合形成CoO@meso-CN催化劑活化PS對(duì)亞甲藍(lán)（MB）進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)鈷離子的浸出量可以忽略不計(jì)，并且在pH為11時(shí)降解效果最高，該催化劑在重復(fù)使用5次后仍然具有良好的穩(wěn)定性和催化性能（圖8）。

圖6 海膽狀催化劑

圖7 三維中空管狀催化劑

圖8 三維介孔狀催化劑

三維納米結(jié)構(gòu)催化劑可通過(guò)改變催化劑的形狀增大比表面積，增加催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高降解率[48]。此外，該類催化劑與污染物反應(yīng)的pH范圍廣泛，對(duì)溫度的要求低。但該催化劑的合成方法較復(fù)雜，所需要的原料多，在合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生中間副產(chǎn)物，增加污水組成成分。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

實(shí)際污水中不僅存在要處理的污染物，還存在大量的微生物、陰離子以及其他污染物，而目前的研究主要有：①催化劑活化過(guò)硫酸鹽降解污水中的某一種污染物；②pH、溫度、PMS濃度、催化劑含量等環(huán)境因素對(duì)活化體系的影響；③污水中存在的陰離子對(duì)不同活化體系會(huì)產(chǎn)生不同的效果，即會(huì)對(duì)活化體系產(chǎn)生促進(jìn)作用也會(huì)產(chǎn)生抑制作用。因此，仍需在以下幾個(gè)方面努力進(jìn)行探索：①探索出催化劑活化過(guò)硫酸鹽可以降解污水中的多種污染物；②探究出污水中微生物對(duì)活化體系的影響；③如何降低水中陰離子對(duì)活化體系的抑制作用。另外，對(duì)于處理后的污水中含有大量過(guò)硫化物的研究仍需進(jìn)一步研究。