田杜，劉奔，李奇，王朋，鐘敏，胡成龍，陳韶云，紀紅兵

（1江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，湖北武漢430056；2武漢中原長江科技發(fā)展有限公司，湖北武漢430090；3中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院精細化工研究院，廣東廣州510275）

19世紀70年代，McDiarmid、Heeger和白川英樹等制備了P型摻雜態(tài)的聚乙炔，并通過研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后的聚乙炔具有優(yōu)異的電導(dǎo)性，導(dǎo)電率可達到103S/cm，與金屬鉍的導(dǎo)電率相近[1]。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了高分子材料不導(dǎo)電的傳統(tǒng)觀點，使得以聚乙炔為首的一系列具有共軛結(jié)構(gòu)的高分子材料成為研究熱點。常見的導(dǎo)電高分子，如聚乙炔（polyacetylene，PA）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚苯胺（polyaniline，PANI）及其衍生物等，這些導(dǎo)電高分子的分子鏈中含有π-π共軛健[2-3]，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。PANI是一種能進行質(zhì)子酸摻雜而非氧化態(tài)摻雜的導(dǎo)電高分子，通常為墨綠色固體，可以通過化學(xué)法或者電化學(xué)法合成。Diaz等[4]利用電化學(xué)沉積制備導(dǎo)電PPy開展了開創(chuàng)性的工作，提出了電化學(xué)合成導(dǎo)電聚合物的合成機理[5-6]，并首次報道了PANI的電化學(xué)行為。由于PANI具有環(huán)境穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、氧化還原性能好、商業(yè)化的初始單體和制備過程簡單等一系列優(yōu)點[7]，近年來，在化學(xué)材料中的應(yīng)用成為人們研究的熱點。本文就PANI的結(jié)構(gòu)特征、導(dǎo)電機理、一維有序PANI陣列的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用進行了綜述與分析。

圖1 常見的導(dǎo)電高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機理

PANI的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，規(guī)整的PANI是一種頭尾連接的線性共軛高分子，其結(jié)構(gòu)由還原單元（y單元）和氧化單元（1-y單元）組成，y表示PANI的氧化還原程度，在氧化單元中包含一個醌式結(jié)構(gòu)，不同的y值對應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)、組分、顏色和導(dǎo)電率，如圖2所示。完全還原態(tài)（colorless leucoemeraldine）的PANI分子鏈完全由苯式結(jié)構(gòu)組成，主鏈中各重復(fù)單元間無共軛π-π鍵，外觀顯淺白色，不導(dǎo)電；經(jīng)氧化摻雜，得到emeraldine堿，顯淡藍色，不導(dǎo)電；再經(jīng)酸摻雜，得到emeraldine鹽，墨綠色，導(dǎo)電；如果emeraldine堿完全氧化，得到pernigraniline堿，略帶紫色，不導(dǎo)電。王惠忠等[8]對PANI的導(dǎo)電機理進行了詳細的闡述，PANI的電活性源于分子鏈中的P電子共軛結(jié)構(gòu)。隨分子鏈中P電子體系的擴大，P成鍵態(tài)和P*反鍵態(tài)分別形成價帶和導(dǎo)帶，這種非定域的P電子共軛結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可形成P型和N型導(dǎo)電態(tài)。不同于其他導(dǎo)電高分子在氧化劑作用下產(chǎn)生陽離子空位的摻雜機制，在PANI的摻雜過程中，電子數(shù)目不發(fā)生改變，而是由摻雜的質(zhì)子酸分解產(chǎn)生H+和陰離子（如氯離子、硫酸根離子、磷酸根離子等）進入主鏈，與胺和亞胺基團中N原子結(jié)合形成極子和雙極子離域到整個分子鏈的P鍵中，從而使PANI呈現(xiàn)較高的導(dǎo)電性。這種獨特的摻雜機制使得PANI的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受pH和電位等因素影響，并表現(xiàn)為外觀顏色的相應(yīng)變化，PANI也因此具有電化學(xué)活性和電致變色特性。如圖3所示，本征態(tài)的PANI進行質(zhì)子酸摻雜后，醌式結(jié)構(gòu)的氮原子結(jié)合質(zhì)子酸，離子化后，醌式結(jié)構(gòu)的氮原子離子化，帶上電荷，分子內(nèi)部氧化還原生成荷電元激發(fā)態(tài)極子，醌環(huán)變成苯環(huán)，形成長的共軛分子鏈，電荷可以經(jīng)過雙極子化分離在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，進行電荷傳遞，電荷在PANI分子鏈內(nèi)部傳遞，形成電通路，于是PANI就具有了導(dǎo)電性。

圖2 不同氧化程度PANI的結(jié)構(gòu)式及其所對應(yīng)的顏色的氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)途徑[8]

圖3 PANI的導(dǎo)電機理[8]

2 聚苯胺在電極材料中的應(yīng)用

PANI的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，在寬范圍電勢上有三對氧化還原反應(yīng)峰[9]，包括在完全還原態(tài)PANI（colorless leucoemeraldine）和質(zhì)子化的翠綠亞胺（emeraldine鹽）之間的氧化還原轉(zhuǎn)變、對苯醌和氫醌之間的氧化還原轉(zhuǎn)變、翠綠亞胺（emeraldine鹽） 和 完 全 氧 化 態(tài) PANI（pernigraniline堿）之間的氧化還原轉(zhuǎn)變。這些嵌入在高背景電流中的氧化還原峰表明PANI具有贗電容的特性，即PANI可以作為超級電容器的電極材料[10]。

圖4 PANI的循環(huán)伏安曲線[9]

PANI作為超級電容器的電極材料有以下2個缺點：①在發(fā)生法拉第電化學(xué)過程中，PANI電極的內(nèi)層材料不能充分使用，所獲得的實際電容低于理論預(yù)測值；②PANI是一種高分子鏈，長期反復(fù)充放電過程中會導(dǎo)致分子鏈斷裂，活性物料損失，循環(huán)穩(wěn)定性變差。為了充分消耗使用PANI和提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性，探索出一些方法，如調(diào)控PANI的微觀結(jié)構(gòu)以充分利用電極內(nèi)層的活性材料[11]；設(shè)計碳材料或金屬氧化物/導(dǎo)電PANI的復(fù)合材料以增強PANI的機械穩(wěn)定性，獲得長期的充放電循環(huán)穩(wěn)定性[12]；開發(fā)具有寬電化學(xué)窗口的新型電解質(zhì)或者用于避免導(dǎo)電聚合物過度氧化的新型電解質(zhì)添加劑[13]。微觀結(jié)構(gòu)是影響PANI電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，通過調(diào)控PANI的微觀結(jié)構(gòu)以獲得高比電容。Tan等[14]通過使用磺化聚苯乙烯微球為模版，制備出PANI空心微球，當苯胺與微球質(zhì)量比為1∶1時，空心PANI微球的最大比電容為421F/g；Mujawar等[15]以TiO2納米陣列為模板，利用電化學(xué)聚合得到取向高度均一的PANI納米管，在電流密度為3A/g時，比電容高達740F/g，經(jīng)1100次充放電循環(huán)后，比電容僅損失13%；Liu等[16]用化學(xué)氧化法合成，PANI納米花，并用其修飾碳布電極，所得復(fù)合材料的功率密度比純碳布高約6.5倍；Razali等[17]用電化學(xué)沉積法在碳布上合成了PANI納米棒，所得復(fù)合材料在電流密度為0.5A/g時的比電容為357.14F/g；Ren等[18]以不同形貌的MnO2為模板制備了4種不同形貌的PANI，如圖5(a)所示，結(jié)果表明所制備PANI的電化學(xué)性能高度依賴于其形貌。Chen課題組制備了的PANI納米纖維[19]、白菜狀PANI[20]、海膽狀PANI微球[21]等表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲能性，如圖5(b)～(d)。綜上所述，盡管可以通過形貌結(jié)構(gòu)來改善PANI的電化學(xué)行為，但是由于很多微觀結(jié)構(gòu)無序非規(guī)整，導(dǎo)致無規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)不僅阻止了離子的傳輸，也不能適應(yīng)由體積變化產(chǎn)生的機械應(yīng)力，增加了等效串聯(lián)電阻，材料的電化學(xué)儲能性并未完全得以釋放，使得PANI規(guī)整有序陣列結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用得以重視。

圖5 不同形貌PANI的合成示意圖及SEM圖

3 聚苯胺納米陣列優(yōu)點及其制備方法

一維有序PANI的陣列結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于：①一維有序陣列結(jié)構(gòu)結(jié)合了高縱橫比和高度柔韌性的小尺寸結(jié)構(gòu)特點，從而具有快速電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量傳遞的物理現(xiàn)象[22]；②在具有一維有序PANI陣列結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料中，能夠區(qū)分共軛聚合物中鏈內(nèi)和鏈間能量轉(zhuǎn)移的作用，并可能基于聚合物鏈的適當分離提高系統(tǒng)的性能[23]；③一維有序PANI納米陣列的直徑小，有利于離子傳輸，從而減少離子的擴散阻力，同時有序PANI納米陣列之間的空隙能適應(yīng)材料體積的改變[24]，如圖6所示。因此具有一維有序陣列結(jié)構(gòu)的材料有較好的電化學(xué)性能。

圖6 PANI納米線陣列示意圖及其離子在電解質(zhì)中的傳輸機理[24]

PANI有序微納結(jié)構(gòu)的制備方法可分為模板法和無模板法，如圖7所示。模板法主要通過控制模板的形貌來控制PANI形貌；無模板法主要通過控制摻雜酸的種類、苯胺單體與氧化劑的摩爾比、電流密度等反應(yīng)條件來控制PANI形貌。模板法通常采用多孔的氧化鋁薄膜（AAO）、粒子軌跡蝕刻膜（PTM）、多孔二嵌段共聚物薄膜、納米線/管陣列[如二氧化鈦（TiO2）和二氧化錳（MnO2）]等作為模板[25-26]，然后通過壓力注入、氣相沉積、化學(xué)沉積和電化學(xué)沉積的方法將PANI生長到膜的孔中或表面，以形成納米管或納米線陣列。

Wang等[27]通過電化學(xué)沉積法在ZnO納米棒陣列表面原位生長PANI，然后用弱酸或堿性溶液溶解ZnO納米棒陣列，所得PANI納米棒陣列具有空心結(jié)構(gòu)、有序的孔道以及電極材料的高利用系數(shù)，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Li等[28]采用聚合的同時去除模板的方法合成了PANI納米線陣列，如圖8所示，首先用水熱法合成Na5V12O32納米線陣列模板，然后用電化學(xué)沉積法在Na5V12O32納米線表面原位生長PANI的同時去除Na5V12O32納米線，合成的PANI納米線陣列具有良好的電化學(xué)性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，這與有序納米結(jié)構(gòu)能夠縮短離子的傳輸路徑有關(guān)。

無模板法包括自組裝[29]、電化學(xué)聚合法[30]、界面聚合法[31]、快速混合反應(yīng)法[32]、稀溶液聚合法[33]和靜電紡絲法[34]等。其中，電化學(xué)聚合法和稀溶液聚合法較為常用，如圖7(b)所示。Liang等[35]用恒定電流逐步電沉積方法，在不使用模板的情況下，使用大電流密度（0.08mA/cm2）在襯底上產(chǎn)生成核位點，然后減小電流密度（0.04mA/cm2）反應(yīng)3h，最后在0.02mA/cm2下再反應(yīng)3h，在Pt、Si、Au、C、SiO2等基板上原位生長了直徑小于100nm的PANI納米線陣列。Wang等[36]在低電流密度（0.01mA/cm2）下，通過一步合成法制備了PANI納米線陣列，這是因為在低電流密度下，由于邊緣效應(yīng)產(chǎn)生的高電場效應(yīng)，使得PANI在工作電極上仍能發(fā)生均相成核，隨著反應(yīng)的進行PANI納米線沿初始核的長度延長，最終形成PANI納米線[如圖9(a)]，所得PANI納米線陣列的比電容為950F/g。Chen課題組[37]利用恒定電流一步電沉積方法，在電流密度為0.03mA/cm2下，導(dǎo)電玻璃（FTO）上原位生長了PANI有序陣列結(jié)構(gòu)，并深入研究了電流密度、苯胺濃度、質(zhì)子酸類型等對PANI形貌和電化學(xué)性能的影響，如圖9(b)所示。Chiou等[38]采用稀溶液法在導(dǎo)電和非導(dǎo)電基板上制備了PANI納米纖維陣列，所用苯胺單體的濃度低，并且能有效地控制納米纖維的尖端直徑（10～40nm）和平均長度（70～360nm）。Chen課題組[39]利用稀溶液法在載玻片、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亞胺膜上原位生長了PANI陣列結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PANI陣列結(jié)構(gòu)的形成與基體的種類及極性無關(guān)，與苯胺單體的濃度和實驗溫度有關(guān)，如圖9(c)所示。

圖7 PANI納米陣列結(jié)構(gòu)制備方法示意圖[24]

圖8 模板法制備PANI納米線陣列示意圖[28]

圖9 電化學(xué)沉積法和稀溶液法制備PANII納米纖維陣列的SEM圖

綜上所述，模板法可以制備各種形貌（納米管或納米線）和直徑的PANI，但模板的成本較高，處理過程相對復(fù)雜，更重要的是去除模板通常會破壞有序的PANI納米陣列結(jié)構(gòu)或使所制備的結(jié)構(gòu)坍塌，特別是對于直徑小于100nm的PANI納米棒或納米管。無模板法的主要優(yōu)點在于實驗步驟簡單，制備的PANI純度高，近年來關(guān)于無模板法制備PANI陣列主要集中在電化學(xué)合成法及稀溶液合成法，因為兩種方法所需苯胺的濃度低，在合理控制電流密度和單體濃度的情況，很容易生成PANI納米線、納米棒及納米纖維陣列結(jié)構(gòu)，尤其是稀溶液法，在不同的合成基體，如無機玻璃、碳材料、高分子薄膜等，控制苯胺單體的濃度都能較容易獲得PANI陣列結(jié)構(gòu)。

4 聚苯胺納米陣列結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用

有序PANI納米陣列雖然有較高的比電容，但由于PANI固有的屬性，如PANI的力學(xué)性能差、充放電循環(huán)穩(wěn)定性差和能量密度低等[40]缺點，通常由單一PANI納米陣列材料組成的電極不能滿足儲能器件的要求。近年來，一維有序PANI陣列結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用主要包括：①一維有序PANI陣列原位生長在其他導(dǎo)電聚合物上作為電極材料，主要是利用PANI和其他導(dǎo)電聚合物的之間的協(xié)同作用來提高體系的比電容和能量密度；②一維有序PANI陣列原位生長在碳材料上作為電極材料，主要是利用碳材料自身優(yōu)異的力學(xué)性能及電化學(xué)性能來提高PANI/碳材料復(fù)合電極的力學(xué)性能和比電容；③一維有序PANI陣列原位生長在金屬氧化物上作為電極材料，主要是利用金屬氧化物優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性來提高PANI/金屬氧化物復(fù)合電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性；④一維有序PANI陣列原位生長在金屬氧化物/碳材料上作為三元組分電極材料，充分利用PANI的高比容、碳材料優(yōu)異的力學(xué)性能和金屬氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性，通過三者之間的協(xié)同作用來制備能量密度大、力學(xué)性能良好和充放電循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的電極材料。

4.1 聚苯胺/導(dǎo)電聚合物納米陣列結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用

PANI作為一種贗電容電極材料，盡管其具有良好的速率比[41]，但是在作為電極材料使用時的能量密度和功率密度較低。為了克服這一缺點，近年來，基于PANI特定的分子鏈結(jié)構(gòu)，設(shè)計制備了許多具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合贗電容納米材料，主要是充分利用各組分的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)活性，優(yōu)化離子擴散速率和傳輸通道來改善復(fù)合電極的能量密度和功率密度[42-43]。PANI和PPy分別被認為是p型和n型摻雜導(dǎo)電聚合物[44]，一方面，PPy/PANI同軸納米陣列在H2SO4電解質(zhì)溶液中的充放電過程同時存在p型PANI摻雜和n型PPy摻雜，使得陰離子摻雜的PPy和質(zhì)子酸摻雜的PANI可以在相同的電化學(xué)反應(yīng)體系中充分利用電解質(zhì)中的離子，為離子擴散提供有效傳輸通道，加快了電極的法拉第反應(yīng)；另一方面，PANI和PPy是微觀形貌可塑性非常強的高分子，可以選擇不同的摻雜酸、氧化劑種類、單體/引發(fā)劑或單體/氧化劑的摩爾比來調(diào)控PANI和PPy微觀形貌和納米結(jié)構(gòu)，以改善電荷存儲特性，獲得高能量密度和功率密度的電容器。因此，PPy/PANI納米陣列電極被認為是一種很有前途的超級電容器電極材料[45]。

Wang等[46]以ZnO納米棒陣列為模板，用電化學(xué)沉積法制備了PANI/PPy雙壁納米陣列結(jié)構(gòu)（如圖10），該體系利用協(xié)同效應(yīng)和形狀效應(yīng)來改善電化學(xué)儲能性質(zhì)。PPy/PANI陣列結(jié)構(gòu)材料在5mV/s的掃描速率下的比電容為693F/g，經(jīng)1000次充放電循環(huán)后的比電容損失僅為8%。因為PANI和PPy均具有良好的導(dǎo)電性，其獨特的互補性能可促進電極電化學(xué)性能的提升[47]。Xie等[48]認為沒有任何支撐基板的獨立式PPy/PANI納米材料可能更適合作為柔性超級電容器電極材料，他們以TiO2納米管陣列為犧牲模板，先用電化學(xué)沉積法將PPy沉積到TiO2納米管之間的空隙里，然后通過光輔助電沉積法使PANI納米管沉積在TiO2納米管里，得到PPy/PANI同軸納米陣列結(jié)構(gòu)，該陣列結(jié)構(gòu)在電流密度為0.5A/g下的比電容為209.5F/g。由上述分析可知，PPy/PANI納米陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合材料表現(xiàn)出高贗電容性能和良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在柔性儲能裝置中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 PPy/PANI雙壁納米管陣列復(fù)合電極材料在超級電容器中應(yīng)用[46]

4.2 聚苯胺/碳材料納米陣列結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用

碳材料由于其成本低廉，同時兼具良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和力學(xué)性能等優(yōu)點，在超級電容器的應(yīng)用中受到廣泛的關(guān)注。利用碳材料制備納米復(fù)合材料是提高電極材料電導(dǎo)率、力學(xué)性能和電化學(xué)性能的有效方法[49-55]。用碳材料與PANI復(fù)合更具應(yīng)用前景，因為它結(jié)合了兩種成本相對較低的材料，以獲得較大的贗電容（來自PANI）和良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能（來自碳材料）。近年來，有關(guān)PANI和各種碳材料[如碳纖維、碳納米管（CNT）、石墨和石墨烯（GR、RGO、GO、GF）]復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究報道如表1所示。

表1 一維有序PANI納米陣列/碳材料復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能

在各種碳材料中，二維石墨烯因其比表面積大、電導(dǎo)率高、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性良好、理論電容大、柔韌性好等優(yōu)點成為首選的碳材料[66]。在法拉第電極反應(yīng)中，石墨烯可以同時作為導(dǎo)電基體和理想的緩沖材料，由此來提高復(fù)合電極材料的力學(xué)性能、比電容及充放電循環(huán)環(huán)壽命[67]。二維石墨烯薄片上生長一維有序PANI納米陣列形成有序三維納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料有兩種方法：①具有納米陣列結(jié)構(gòu)的PANI以非共價鍵的方式附著在氧化石墨烯（GO）薄片上，首先納米陣列生長在氧化石墨烯薄片上作為活性位點的非反應(yīng)基團或吸收的添加劑，隨后借助于范德華力或p-p堆積相互作用而發(fā)生共軛[68-69]；②具有納米陣列結(jié)構(gòu)的PANI以共價鍵的方式生長在功能化氧化石墨烯薄片[70]。例如，Yu等[60]首先將苯磺酸接枝到還原氧化石墨烯（RGO）納米薄片上，改善多孔石墨烯的表面化學(xué)性質(zhì)，然后用化學(xué)氧化法在其表面制備可控的PANI納米陣列，所制備的復(fù)合材料具有較高的比電容（1A/g時比電容為752F/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（10000次充放電循環(huán)后的比電容為初始值的90.8%），可作為電極材料應(yīng)用于超級電容器，如圖11所示。Wu等[71]提出了一種高性能的微型超級電容器，其基于微流體定向的芯鞘PANI納米棒陣列/石墨烯（PNA/G）復(fù)合纖維電極，其中鞘聚苯胺納米棒陣列原位包裹在石墨烯芯上。微型電容器具有出色的電化學(xué)性能，包括大電容（230mF/cm2）、高循環(huán)穩(wěn)定性（8000次循環(huán)后保留率為86.9%）、長期彎曲耐久性和高能量密度（37.2μW·h/cm2），制備的微型電容器成功地為各種電子設(shè)備供電，如發(fā)光二極管（LED）、單色顯示器和智能手表。該發(fā)現(xiàn)可以為電化學(xué)活性電極的微流體設(shè)計開辟一條道路，以指導(dǎo)下一代可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展，如圖12所示。

圖11 PANI/石墨烯納米陣列復(fù)合電極材料在超級電容器中的應(yīng)用[60]

圖12 PANI/石墨烯納米陣列復(fù)合電極材料在超級電容器中的應(yīng)用[71]

Tabrizi等[72]以石墨烯為基底，采用傳統(tǒng)原位化學(xué)聚合法將PANI納米陣列生長在石墨烯上，如圖13(a)所示，并系統(tǒng)研究了質(zhì)子酸類型對復(fù)合材料形貌和電化學(xué)性能的影響，如圖13(b)～(d)所示，以H2SO4為摻雜酸合成的PANI/GO復(fù)合材料的比電容（1A/g時為727F/g）最大，循環(huán)壽命最長（經(jīng)充放電循環(huán)5000圈，比電容損失4.3%）。Xu等[73]利用PANI與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，在氧化石墨烯片（GO sheets）上原位生長PANI納米線陣列，發(fā)現(xiàn)PANI納米陣列/GO sheets復(fù)合電極的比電容（0.2A/g時為555F/g）高于無序的PANI/GOsheets電極（0.2A/g時為298F/g），并且PAN/GO sheets的充放電循環(huán)壽命（2000次充放電循環(huán)后比電容為初始值的92%）比純的PANI納米材料的長（2000次充放電循環(huán)后比電容為初始值的74%）。Ladrón-de-Guevara等[74]用紅外激光氧化還原石墨烯，制備石墨烯基材料（LrGO），該材料具有高的電導(dǎo)率，但在充電-放電循環(huán)期間，LrGO片的重新堆積和聚集會削弱其電化學(xué)性能，但在其表面原位電沉積PANI納米纖維陣列后，相同的測量條件下PANI-LrGO復(fù)合電極的比電容（0.18A/g時的比電容為442F/g）比單純LrGO電極的值高4.5倍，2000次充放電循環(huán)后電容為初始值的84%。

PANI和各種石墨烯的復(fù)合材料都能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，其主要原因在于：①PANI主鏈上的苯環(huán)能石墨烯形成π-π共軛結(jié)構(gòu)，主鏈上的氨基可與石墨烯上的含氧官能團發(fā)生氫鍵或靜電的相互作用，從而抑制了石墨烯的團聚，提高石墨烯的比電容；②PANI擁有多重氧化還原態(tài)，酸摻雜后具有較高的電導(dǎo)率，主鏈上的苯環(huán)與石墨烯形成π-π共軛結(jié)構(gòu)后，大大提高了充放電過程中電子的傳導(dǎo)速率；③PANI充分放電后不導(dǎo)電，而具有高電導(dǎo)率的石墨烯能為復(fù)合材料提供快速的導(dǎo)電通道，一方面充分發(fā)揮碳材料雙電層電容以及導(dǎo)電聚合物高贗電容的特點，另一方面克服碳材料比容量小和導(dǎo)電聚合物循環(huán)充放電穩(wěn)定性差的缺陷。

不僅限于石墨烯，PANI納米陣列與其他碳材料復(fù)合時，復(fù)合材料的電化學(xué)性能也顯著提升。Chen課題組[75]利用稀溶液法在碳纖維布上生長出PANI納米棒陣列，并系統(tǒng)研究了苯胺單體濃度對PANI結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)儲能性的影響，進一步將其制備儲能器件，結(jié)果表明當PANI形貌結(jié)構(gòu)最優(yōu)時，在225W/kg的功率密度下，最大能量密度為10.04W·h/kg，三串聯(lián)儲能器件能驅(qū)動LED燈和秒表等微型電子元件，如圖14(a)。Li等[76]報道了在絲瓜海綿纖維衍生的大孔碳（MC）內(nèi)表面生長PANI納米線陣列，由于PANI納米線完全暴露于電解質(zhì)中，因此具有很高的利用效率，比電容高達1500F/g（1A/g）。另外，由于大孔允許電解質(zhì)滲透，PANI納米線顯示出比電容的高倍率能力，比電容保持率高達70%，在500W/kg的功率密度下，最大能量密度為19W·h/kg，其串聯(lián)器件能驅(qū)動不同顏色的LED燈，如圖14(b)。

圖14 PANI納米陣列與其他碳材料復(fù)合電極在超級電容器中的應(yīng)用

4.3 聚苯胺/金屬氧化物納米陣列材料結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用

一維異質(zhì)金屬/有機導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)納米材料作為納米電子、催化、化學(xué)傳感和能量轉(zhuǎn)換存儲等領(lǐng)域的關(guān)鍵元件，具有廣泛的通用性和適用性，因此受到了廣泛的科學(xué)和技術(shù)關(guān)注[77]。在反復(fù)循環(huán)充放電過程中，PANI由于體積膨脹和收縮而使其電化學(xué)性能減弱，極大地限制了其作為電極材料的用途[78]。PANI與金屬氧化物的復(fù)合，如二氧化錳（MnO2）[79]、四 氧 化 三 鐵（Fe3O4）[80]、二 氧 化 錫（SnO2）[81]、二氧化鈦（TiO2）[82]等，已被證明能夠有效地提高PANI的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，并使其電容值最大化。金屬氧化物顆粒、納米棒或納米管作為PANI的載體材料，為電極提供了更大的比表面積和更短的離子傳輸通道[83]。如一維金屬氧化物/PANI納米陣列結(jié)構(gòu)可以通過電化學(xué)沉積法和化學(xué)氧化法合成，與純的PANI陣列結(jié)構(gòu)相比，其比電容和循環(huán)使用壽命都有所改善，如表2所示。

表2 一維有序PANI納米陣列/金屬氧化物復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能

在上述金屬氧化物中，TiO2納米陣列具有較大的比表面積、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、合成成本較低、電荷傳輸性能快速等優(yōu)點，成為超級電容器電極材料的研究熱點[92]。制備TiO2陣列結(jié)構(gòu)的方法有模板輔助法、水熱法、種子生長法、陽極氧化法等[93]，其中陽極氧化法可以獲得尺寸可控的有序TiO2納米管陣列，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能[94]。但是由于自組織的TiO2納米陣列存在電化學(xué)活性低、導(dǎo)電性差的缺陷，因此將TiO2納米陣列與PANI混合不僅可以改善TiO2的導(dǎo)電性，同時也可以極大地改善PANI的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高復(fù)合的比電容和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。Xie等[90]以Ti片為基底，用陽極氧化法合成TiO2納米管陣列，TiO2納米管內(nèi)徑為110～150nm，壁的厚度為15～20nm，管與管之間的距離為40～65nm，長度為850～950nm，然后以TiO2納米管陣列為模板用電化學(xué)沉積法合成PPy/TiO2/PANI三元同軸納米管陣列，如圖15(a)所示，所得到PPy/TiO2/PANI復(fù)合材料的比電容（0.5A/g時為497F/g）高于PPy/TiO2復(fù)合材料的比電容（0.5A/g時為301.6F/g）。

圖15 PANI/金屬氧化物納米陣列復(fù)合電極材料在超級電容器中的應(yīng)用

Chen課題組[95]利用水熱合成法將TiO2四棱柱納米陣列生長在氟摻雜的氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO）上，然后用稀溶液法將PANI生長在TiO2四棱柱陣列上，發(fā)現(xiàn)其比電容高達781F/g（1.0A/g），經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，比電容為初始值的75%，遠高于純PANI的循環(huán)壽命，如圖15(b)所示。Li等[96]用界面聚合方合成了S摻雜的TiO2納米管陣列，S不僅能提高TiO2納米管的導(dǎo)電性，也能增強了PANI與TiO2表面的結(jié)合能力，從而使復(fù)合材料的電容以及充放電循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，所制備PANI/S-TiO2/Ti復(fù)合材料在0.01mA/cm2時的比電容為91.9mF/cm2，大于S-TiO2/Ti纖維電極的比電容以及其他已報道的如PANI/CNT纖維電極的比電容（38mF/cm2），且具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性（12000次充放電循環(huán)后，比電容為初始值的93.78%）。Liu等[97]用水熱法，以FTO為基底合成了TiO2納米棒陣列，并探究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、初始反應(yīng)物濃度、酸度和添加劑等因素對納米棒的直徑、長度和密度的影響。Fu等[98]用水熱法以FTO為基底合成了TiO2納米棒陣列，然后用電化學(xué)合成法將PANI沉積到TiO2納米棒陣列上制備出PANI/TiO2復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米棒陣列和雜化膜之間疏松多孔的表面有利于電荷的傳輸，PANI/TiO2復(fù)合薄膜表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

PANI/金屬氧化物復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，主要在于：①在復(fù)合材料中，PANI可以充當導(dǎo)電劑，用來改善金屬氧化物低導(dǎo)電性的缺點；②PANI是一種柔性高分子材料，相比于碳材料，PANI與金屬氧化物在納米尺度上能更好地配合，從而表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)；③金屬氧化物可以作為引發(fā)PANI聚合過程中的氧化劑，PANI可以直接從金屬氧化物上生長出來，在納米尺度上與金屬氧化物形成強烈的相互作用，使得PANI/金屬氧化物復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)儲能性。

4.4 聚苯胺/碳材料/金屬氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)在超級電容器中的應(yīng)用

PANI/碳材料和PANI/金屬氧化物納米陣列復(fù)合材料屬于二元復(fù)合材料，近年來，三元復(fù)合材料由于能充分發(fā)揮各組分優(yōu)勢，在結(jié)構(gòu)上形成一個三維多層次的微觀結(jié)構(gòu)，在很大程度上提高了活性材料的利用率，改善了離子和電荷的運輸路徑，減輕了納米結(jié)構(gòu)的重疊和團聚，從而有效提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，受到研究者的廣泛關(guān)注[99]。Liu等[100]合成MnO2納米球/碳納米管/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料，三元復(fù)合材料作為超級電容器的電極材料使用時比電容可達到427F/g，電極表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)1000次循環(huán)后的電容為初始值的99%以上。Wu等[101]首先用化學(xué)氧化法將PANI生長在氧化石墨烯上[如圖16(a)]，得到了均一的PANI納米陣列，然后將納米片狀MnO2原位生長在PANI/RGO復(fù)合材料上得到MnO2/PANI/RGO三元納米陣列結(jié)構(gòu)，并對其電化學(xué)性能進行了研究，當電流密度為0.5A/g時，RGO和純PANI的比電容分別為439.3F/g和331.5F/g，二元PANI/RGO復(fù)合材料在電流密度為0.5A/g時的比電容為562.6F/g，大于RGO和純PANI的比電容；三元MnO2/PANI/RGO復(fù)合材料經(jīng)5000次充放電循環(huán)測試后的電容保存率為初始值的82.3%，遠大于純PANI的電容保持率（5000次充放電循環(huán)后，電容為初始值的50.7%），因為PANI/RGO表面的納米片狀MnO2可以增大電極/電解質(zhì)界面面積，不僅可以提供高電活性區(qū)域，同時也縮短了離子擴散通道[102]。

圖16 PANI/碳材料/金屬氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料在超級電容器中的應(yīng)用

Ma等[103]用化學(xué)氧化法制備了形貌可控的GO/PANI/金屬氫氧化物三元納米復(fù)合材料，通過調(diào)控復(fù)合材料中Ni2+和Co2+的含量來調(diào)控復(fù)合材料的形貌和電化學(xué)性能，隨著Co2+含量的增加，短團簇形狀復(fù)合材料逐漸呈蜂窩狀，當Ni2+/Co2+=7/3時，GO/PANI/金屬氫氧化物的比電容高達688.86F/g，同時該復(fù)合材料制備的非對稱超級電容器在電流為20mA/g時的比電容和能量密度分別為36.45F/g和3.56W·h/kg，且具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性（2000次充放電循環(huán)后的比電容為初始值的84.4%），這是因為PANI的短簇形狀提供了高的比表面積，促進電子從電解質(zhì)到電極材料的傳輸過程。Wang等[104]設(shè)計了一種柔性TiO2-C@PANI3D網(wǎng)絡(luò)納米線陣列結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料在1A/g的電流密度具有1818F/g的比電容，在10A/g時的電容保持率達75.5%，具有良好的比電容倍率性；在10A/g的充放電電流下，5000次充放電循環(huán)后比電容的保持率為80%，基于該電極預(yù)制的TiO2-C@PANI//AC不對稱混合超級電容器在功率密度為850.0W/kg。Chen課題組[105]利用水熱法制備出長徑比大的Ag納米線，通過葡萄糖分解碳層包覆在銀納米線上，提高Ag的穩(wěn)定性，同時提供粗糙的表面以便PANI的原位生長，然后用稀溶液法將PANI納米線陣列生長在碳層表面，制備出PANI@C@AgNWs活性電極，發(fā)現(xiàn)其比電容值高達785F/g（0.5A/g），3000次充放電循環(huán)后，比電容為初始值的94.1%，Ag、C和PANI三者的協(xié)同效應(yīng)大大提高了PANI的循環(huán)壽命，如圖16(b)所示。

5 結(jié)語

PANI作為一種法拉第贗電容電極材料，在未來的超級電容器的研究中占有重要的地位，PANI陣列結(jié)構(gòu)由于其特殊的結(jié)構(gòu)，極大地改善了離子和電荷的傳輸途徑，從而提高了電極材料的電化學(xué)性能。PANI與PPy等導(dǎo)電材料制備的陣列結(jié)構(gòu)，充分利用了兩種導(dǎo)電聚合物協(xié)效作用，在很大程度上提高了比電容和充放電循環(huán)穩(wěn)定性；PANI和石墨烯等碳材料制備成復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)電極材料，充分利用PANI分子鏈的結(jié)構(gòu)與石墨烯構(gòu)建具有π-π共軛結(jié)構(gòu)，極大地提高了離子和電荷的傳輸效率，從而提高了復(fù)合材料的比電容，為碳材料/PANI復(fù)合電極材料的制備及其性能研究開創(chuàng)了新局面；PANI和金屬氧化物制備的復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)材料，不僅可以提高PANI的比電容和倍率性，同時也極大地改善了PANI的充放電循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點；而基于PANI納米陣列結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合電極材料集中了PANI、金屬氧化物和碳材料的優(yōu)點，具有更好的性能。因此，隨著對PANI復(fù)合電極材料的不斷深入研究，未來基于PANI復(fù)合材料的研發(fā)將主要關(guān)注以下幾個方面：①優(yōu)化制備方法，精準調(diào)控PANI陣列的結(jié)構(gòu)和密度，進一步優(yōu)化離子的傳輸通道以提高復(fù)合材料的能量密度和比電容；②利用物理或化學(xué)作用將金屬氧化物晶格與PANI聚合物鏈之間關(guān)聯(lián)起來構(gòu)建新的微納結(jié)構(gòu)，采用定量分析研究金屬氧化物微納結(jié)構(gòu)對PANI復(fù)合材料電性能的影響規(guī)律，探討多元組分下金屬氧化物與PANI之間的協(xié)同作用機理，充分利用兩者之間的協(xié)同作用，來提高復(fù)合材料的比電容和循環(huán)壽命；③利用柔性基材（如碳布）作為支撐電極，通過電化學(xué)沉積或化學(xué)合成法原位生長聚苯胺陣列結(jié)構(gòu)，開發(fā)需求量很大的柔性超級電容器，實現(xiàn)小型可穿戴的移動儲能器件；④基于PANI陣列結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用需要向?qū)嶋H方向邁進，不斷改進制備工藝，降低研制成本，實現(xiàn)超級電容器儲能器件的大面積生產(chǎn)；⑤隨著PANI陣列結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在修飾電極領(lǐng)域的深入研究，其在電化學(xué)分析與太陽電池、鋰離子電池、傳感器及生物醫(yī)用檢測方面的應(yīng)用將成為新的研究熱點。