白瑞兵，王均鳳，王道廣，張延強(qiáng)，3

（1中國科學(xué)院過程工程研究所離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京100049；3鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南鄭州450000）

鋰元素對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及國防事業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。鋰及其化合物在新能源、醫(yī)藥、新材料等行業(yè)用途廣泛，應(yīng)用涵蓋電池、陶瓷、玻璃、潤滑劑、冶金和聚合物等領(lǐng)域[1-5]。隨著2000年以來電子信息技術(shù)迅猛發(fā)展及近年來電動汽車技術(shù)的進(jìn)步和市場化應(yīng)用，鋰消耗量受到鋰離子電池需求的推動急劇增長。2019年，全球鋰消耗量為5.77萬噸，其中鋰電行業(yè)占比65%[6]。另外，鋰的穩(wěn)定同位素（6Li和7Li）在可控核聚變反應(yīng)堆中的應(yīng)用也是鋰最有前景的應(yīng)用之一[7]。因此，鋰已經(jīng)成為21世紀(jì)的“能源元素”。

我國鋰資源儲量豐富，位于世界第6位（如表1），其中鹽湖鋰資源占我國鋰資源總量的80%左右，接近世界鹽湖鋰資源的1/3[8]，然而我國鹽湖鹵水鎂鋰比高，鋰鎂分離難度大，現(xiàn)有技術(shù)對鋰的收率低。因而，開發(fā)適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的高效綠色提鋰技術(shù)對我國鹽湖鋰資源開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的研究價(jià)值和戰(zhàn)略意義。目前鹽湖提鋰技術(shù)主要包括沉淀法[9-10]、離子篩吸附法[11]、納濾法[12]、電滲析法[13]和溶劑萃取法[14-16]等。與其他技術(shù)相比，溶劑萃取法具有明顯的優(yōu)勢：①由于鹵水中大量存在的氯化鎂具有鹽析劑的作用，使高鎂鋰比的難點(diǎn)轉(zhuǎn)變成促進(jìn)鋰被萃取的有利因素，所以溶劑萃取法提取鋰的選擇性較高[17]；②溶劑萃取法具有可連續(xù)操作、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)[18]。然而，傳統(tǒng)溶劑萃取法是基于揮發(fā)性有機(jī)溶劑和氯化鐵構(gòu)建的萃取體系，具有反萃酸度高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、萃取劑溶解損耗大及揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用導(dǎo)致鹽湖生態(tài)環(huán)境破壞等問題[8,19-20]。因此，新型綠色穩(wěn)定萃取體系亟待開發(fā)。

表1 目前全球已探明的鋰資源儲量分布[6]

離子液體（IL）最早發(fā)現(xiàn)于1914年，Walden[21]發(fā)現(xiàn)硝酸乙基銨[(C2H5NH3)NO3]的熔點(diǎn)只有12℃。在隨后相當(dāng)一段時(shí)間里，離子液體的研究進(jìn)展緩慢。直到1992年Wilkes等[22]發(fā)現(xiàn)了一系列對水、空氣穩(wěn)定且組成固定的1-乙基-3-甲基咪唑類離子液體后，離子液體才受到了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注，得到了迅猛發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、化學(xué)合成、催化反應(yīng)、分離過程等領(lǐng)域[23]。離子液體室溫下為液態(tài)熔鹽，完全由陰陽離子組成，熱穩(wěn)定性高、飽和蒸氣壓極低、幾乎沒有揮發(fā)性，是一類新型綠色溶劑[24]。離子液體結(jié)構(gòu)上的多官能團(tuán)、不對稱性、柔性、離子尺寸較大等特點(diǎn)，使得離子液體在液液萃取體系中表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取體系的特征，為液液萃取技術(shù)的研究提供了新的平臺[24-26]。離子液體全部由陰陽離子組成，內(nèi)部離子之間通過靜電相互作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出很強(qiáng)的自聚集傾向，易與水溶液構(gòu)成兩相體系。同時(shí)從熱力學(xué)角度考慮，金屬離子配合物和溶劑化的陰離子在離子液體環(huán)境中比在傳統(tǒng)溶劑中更穩(wěn)定[27]。特別是離子液體的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，可以通過搭配不同陰陽離子或者引入特殊功能基團(tuán)賦予離子液體獨(dú)特的物化性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的選擇性分離[8]。離子液體的這些性質(zhì)均為面向鹽湖鋰分離的離子液體基萃取體系的開發(fā)提供了可能。

Huddleston等[25]于1998年首次提出將離子液體作為綠色介質(zhì)用于液液萃取體系并證明1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）可以從水溶液中分離出各種離子化及非離子化的含有芳基的分子，分配系數(shù)達(dá)1000左右。此后，離子液體被廣泛應(yīng)用于堿金屬及堿土金屬[28-35]、過渡金屬[36-38]、放射性元素[39]和稀土元素[40-41]等的萃取分離。2009—2011年，江南大學(xué)李在均等[42-43]率先將離子液體應(yīng)用于鹽湖鹵水中鋰的分離。2013年，天津科技大學(xué)鄧天龍等[44]提出利用憎水性離子液體作協(xié)萃劑、三異丙基磷酸酯（TIBP）作萃取劑，在稀釋劑存在的條件下通過三級萃取可實(shí)現(xiàn)鋰的高效分離，鋰的利用率達(dá)99.59%，該方法的有機(jī)相可以重復(fù)循環(huán)利用。2014年后，離子液體基萃取體系用于鹽湖鹵水中鋰的分離進(jìn)入了蓬勃發(fā)展的階段，青海鹽湖所、北京化工大學(xué)、中國科學(xué)院過程工程研究所、清華大學(xué)等紛紛加入了該領(lǐng)域的研究行列，目前已取得豐富的研究成果。然而離子液體在鹽湖鹵水鋰分離的應(yīng)用中也存在一些問題：①通過離子交換機(jī)理進(jìn)行的鋰分離過程，導(dǎo)致離子液體無法有效重復(fù)利用，而且破壞了鹽湖的生態(tài)結(jié)構(gòu)；②離子液體的穩(wěn)定性和生態(tài)環(huán)境影響有待長期實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；③離子液體生產(chǎn)成本相對較高，增加了鋰的分離成本。因此，有必要對現(xiàn)有離子液體應(yīng)用于鹽湖鹵水鋰分離的研究成果進(jìn)行綜述和討論，為高效分離鹽湖鹵水中鋰的新型離子液體基萃取體系的設(shè)計(jì)和工藝開發(fā)提供借鑒和依據(jù)。

現(xiàn)有報(bào)道往往將離子液體基萃取體系分離鋰的研究作為溶劑萃取法的一部分進(jìn)行綜述[8,20,45]，或者歸于離子液體在金屬離子萃取應(yīng)用[46-49]中。少有文獻(xiàn)對離子液體萃取體系用于鹽湖提鋰的過程進(jìn)行獨(dú)立綜述。鑒于現(xiàn)狀和需求，本文結(jié)合國內(nèi)外研究成果對離子液體在鹽湖鋰分離方面進(jìn)行綜述和討論，從離子液體作為稀釋劑、萃取劑、協(xié)萃劑的角度綜述和分析了液液萃取過程中鋰的分離行為與性能，深入探究了萃取機(jī)理，并對其他離子液體基鋰分離工藝等進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 離子液體萃取鋰的行為與性能

離子液體在萃取中既可作為稀釋劑，也可作為協(xié)萃劑或萃取劑，離子液體在萃取過程中所起作用不同，萃取過程的行為及對鋰的萃取分離性能也有明顯區(qū)別。為便于論述，本文將用于鹽湖鋰分離的離子液體基萃取體系分為三類，即離子液體作溶劑、離子液體作協(xié)萃劑、離子液體作萃取劑。當(dāng)離子液體作溶劑時(shí)，其關(guān)鍵作用是替代傳統(tǒng)萃取體系中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑作綠色的萃取介質(zhì)，但與傳統(tǒng)溶劑不同，離子液體作為溶劑時(shí)往往還以離子交換的形式參與萃取反應(yīng)過程，從而在一定程度上起到協(xié)萃劑的作用；當(dāng)離子液體作共萃取劑時(shí)，離子液體的關(guān)鍵作用是參與協(xié)同萃取反應(yīng)，多數(shù)情況下作離子交換劑起到平衡電荷的作用，此時(shí)往往需要常規(guī)分子溶劑作介質(zhì)；離子液體作萃取劑時(shí)，離子液體的關(guān)鍵作用是利用離子液體陰離子的負(fù)電性和功能化基團(tuán)作配位點(diǎn)選擇性絡(luò)合特定的金屬陽離子，同時(shí)具有強(qiáng)疏水性的離子液體陽離子（如[N8888]+、[P8888]+）能夠結(jié)合水溶液中的陰離子（如Cl-），從而金屬離子以電中性絡(luò)合物的形式被萃取進(jìn)入離子液體相。用作溶劑/協(xié)萃劑的離子液體一般為非功能化離子液體，如咪唑類離子液體等，而用作萃取劑的離子液體一般為陰離子帶有P==O、C==O等。下文將對這三類離子液體基萃取體系分離鹽湖鋰的行為和性能逐一作詳細(xì)討論。

1.1 離子液體作綠色溶劑

2001年，Chun等[31]簡化了室溫離子液體[Cnmim][PF6]（n=4～9）的合成方法，將其作為綠色溶劑，用于二環(huán)己基-18-冠醚-6（DC18C6）對堿金屬離子的分離。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單獨(dú)用DC18C6分離堿金屬離子時(shí)，金屬離子的萃取率非常低，單獨(dú)用離子液體對堿金屬離子萃取時(shí)，萃取率也非常低，Cs+的萃取率最高，但不到7%。然而當(dāng)離子液體和DC18C6共同存在下對堿金屬氯化物水溶液萃取時(shí)，發(fā)現(xiàn)萃取率顯著增至30%以上，且隨著離子液體的疏水性逐漸增強(qiáng)，金屬離子的萃取率逐漸減少，對鉀離子的選擇性逐漸增加。該研究首次報(bào)道了以離子液體為溶劑與分子萃取劑構(gòu)建的萃取體系用于水溶液中鋰的分離，發(fā)現(xiàn)離子液體除作為溶劑外，在萃取中還起到了明顯的協(xié)萃作用，遺憾的是由于DC18C6與鋰離子半徑匹配度不高，導(dǎo)致該體系對鋰離子萃取效果差且沒有選擇性。之后，李在均、宋賢菊等[42-43]將離子液體[Cnmim][PF6]（n=4～12）替代傳統(tǒng)萃取體系[磷酸三丁酯（TBP）+200#溶劑煤油+FeCl3]中的有機(jī)溶劑煤油，建立了一種綠色環(huán)保的鹽湖鹵水提取鋰的新方法。研究發(fā)現(xiàn)，鋰的萃取率隨離子液體中陽離子烷基碳原子數(shù)的增加而增加，體系在最佳條件（VTBP/VIL=9/1、水相酸度為0.03mol/LHCl、有機(jī)相和水相的體積比O/A=1/1、nFe/nLi=2/1）下，鋰的單級萃取率和反萃率分別是87%和90%，有機(jī)相重復(fù)利用10次時(shí)，鋰的萃取率減小至77%，但水洗有機(jī)相后，鋰的萃取率又上升至88%。串級實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)三級萃取和二級反萃鋰的總提取率大于97%，有機(jī)相中鎂鋰比降低至2.2左右。該研究證明了離子液體作為溶劑用于鹽湖提鋰的積極作用，然而，該體系沿用傳統(tǒng)萃取體系的FeCl3作為協(xié)萃劑，萃取酸度和反萃酸度偏高，而且萃取體系易乳化。

為避免使用FeCl3，一種方法是用高氯酸鹽作為替代。景燕等[50]、Shi等[51]提出用高氯酸鹽（如NaClO4）代替FeCl3作協(xié)萃劑，疏水性離子液體[Cnmim][PF6]（n=4～8）作溶劑，TBP作萃取劑從鹽湖鹵水中分離鋰離子。結(jié)果顯示，單級提鋰的效率達(dá)80%以上。該方法成功地避免了由于使用FeCl3導(dǎo)致的乳化現(xiàn)象和揮發(fā)性有機(jī)溶劑導(dǎo)致的環(huán)境污染問題，并且鹵水在萃取前不需要進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)。另一種方法是僅使用離子液體和常規(guī)分子萃取劑組成萃取體系，不添加任何無機(jī)鹽。Shi等[52-54]詳細(xì)研究了分別以[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]為溶劑、TBP為萃取劑組成的萃取體系，從而模擬鹵水中分離Li+的效果。結(jié)果顯示，整個(gè)萃取過程中沒有出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，在80℃、水相和有機(jī)相的體積比為2時(shí)，負(fù)載有機(jī)相用0.1mol/L HCl反萃，Li+的反萃率達(dá)到96.28%[52]，反萃水相中的鎂鋰比降至3左右，下降幅度達(dá)93%左右。這一結(jié)果表明，以離子液體作溶劑的萃取體系，在不使用FeCl3等無機(jī)鹽作共萃劑的情況下同樣可取得理想的提鋰效果，且反萃酸度亦大幅降低。該研究還顯示，隨著溶劑陽離子咪唑環(huán)上碳鏈的增長，萃取體系對鋰的萃取效率和鋰鎂分離系數(shù)均下降。以萃取效率為例，最優(yōu)條件下，含有的[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]的萃取體系對鋰的萃取效率依次為90.93%、84.14%和84.14%。如前所述，形成這一結(jié)果的原因?yàn)殡x子液體陽離子上烷基鏈長越短，其親水性越強(qiáng)，越易進(jìn)行陽離子交換，從而促進(jìn)鋰的萃取[55]。

上述研究表明，[Cnmim][PF6]可作為良好的提鋰萃取溶劑，由于反萃過程仍需要使用鹽酸，致使[Cnmim][PF6]易發(fā)生水解產(chǎn)生HPF6，造成離子液體流失和環(huán)境污染[31]。為此，Shi等[56]用疏水性更強(qiáng)、穩(wěn)定性更好的離子液體1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟磺甲酰亞胺鹽（[Cnmim][NTf2]）代替[Cnmim][PF6]，開發(fā)了[C4mim][NTf2]+TBP萃取體系，并進(jìn)行了高鎂鋰比鹵水中鋰分離的工藝研究。在最佳條件下，鋰的單級萃取率達(dá)到92.37%，鋰鎂分離系數(shù)為403.33。該方法為液液萃取分離鹽湖中的鋰提供了新的選擇。隨后Shi等[57]在將[C2mim][NTf2]+TBP體系應(yīng)用于鹽湖鹵水中鋰提取的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下鋰的單級萃取率達(dá)到94.06%，鋰鎂分離系數(shù)為512.5。Sekimoto等[58]研究了[C2mim][NTf2]+TBP體系分離玻利維亞Uyuni鹽湖鹵水中的鋰。在優(yōu)化條件下，經(jīng)過兩次萃取-反萃循環(huán)后，鋰的純度可以達(dá)到85.1%。束玉珍等[59]研究了平衡時(shí)間及冠醚濃度、鋰鹽濃度、溫度和pH等參數(shù)對[C4mim][NTf2]+苯并15冠5（B15C5）/LiA萃取體系分離鋰的影響。研究表明，體系平衡時(shí)間較快（＜30s）；增加冠醚濃度和減小鋰鹽濃度有利于提高鋰在兩相中的分配比；溫度和pH對分配比沒有顯著影響。

Yang等[60]和Cui等[61]進(jìn)一步對離子液體溶劑[Cnmim][NTf2]進(jìn)行修飾和功能化，將羥基引入該類離子液體，并建立了[HOEmim][NTf2]+Cyanex923萃取體系用于沉鋰母液中鋰的提取。Yang等[60]研究發(fā)現(xiàn)，在最佳條件（15%[HOEmim][NTf2]+85%Cyanex923，298.15K，A/O=2/1，初始水相pH=10.68，101.325kPa）下，鋰的單級萃取率超過93%，表明該體系可以有效地分離沉鋰母液中的鋰。原因在于離子液體溶劑[HOEmim][NTf2]能夠顯著促進(jìn)Li+與Cyanex923的配位，形成了穩(wěn)定的疏水性配合物[Li(Cyanex 923)n][NTf2]（nmax=3），從而增強(qiáng)了鋰離子的萃取效果[61]。

Torrejos等[62]報(bào)道了以季鹽為陽離子、[NTf2]-為陰離子的強(qiáng)疏水性離子液體CYPHOSIL 109作溶劑的兩步萃取法鹵水提鋰工藝（如圖1）。第一步用CYPHOS IL 109為溶劑、二(2-乙基己基)磷酸（DEHPA）為萃取劑，對鹵水進(jìn)行萃取以除去多價(jià)離子（Ca2+、Mg2+等）；第二步，用CYPHOS IL 109做溶劑、DEHPA+三辛基氧化膦（TOPO）作鋰離子選擇性萃取劑，對第一步的萃余液進(jìn)行再次萃取，在pH=12.8時(shí)，鋰的回收率達(dá)80%左右。該方法萃取過程中需要使用DEHPA向水相中釋放H+以平衡從水相中萃取出來的金屬離子所帶的正電荷，增加了萃取體系的復(fù)雜性。為此，Torrejos等[63]進(jìn)一步合成一種能夠解離質(zhì)子的羧基功能化冠醚[DB14C4-C18-COOH，結(jié)構(gòu)如圖2(a)]，該萃取劑可替代DEHPA+TOPO而直接與CYPHOS IL 109[如圖2(b)]組成萃取體系，且羧基功能化使得冠醚在離子液體相中的溶解度增加。在利用該萃取體系分離水溶液中堿金屬離子的研究中，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，該體系可以高效地從含Na+和K+的溶液中萃取Li+（鋰鉀分離系數(shù)αLi/K=138，鋰鈉分離系數(shù)αLi/Na=1954），用稀鹽酸可反萃得到LiCl。該體系循環(huán)使用5次，萃取性能沒有明顯衰減（如圖3），對鹽湖鹵水和海水提取鋰具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖1 兩步萃取法從水溶液中萃取鋰離子[62]

圖2 CYPHOSIL 109和DB14C4-C18-COOH的分子結(jié)構(gòu)[63]

圖3 DB14C4-C18-COOH+CYPHOSIL 109的重復(fù)利用[63]

綜上所述，離子液體作為萃取溶劑可以避免揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用，同時(shí)促進(jìn)了萃取體系對鋰的分離效果，提高體系對鋰鎂的分離效率，是離子液體基液液萃取提鋰技術(shù)重要的研究和發(fā)展方向。但應(yīng)注意的是，以離子液體為溶劑時(shí)可能存在離子液體陽離子損失的問題，在開發(fā)新的離子液體溶劑過程中應(yīng)避免。

1.2 離子液體作協(xié)萃劑

離子液體作協(xié)萃劑用于鹽湖提鋰是其另一個(gè)重要應(yīng)用，一般需在分子溶劑存在的情況下與常規(guī)萃取劑TBP、TIBP、冠醚等組成的萃取體系，用于從水溶液中選擇性萃取鋰離子。表2列出了一些典型的具有高效選擇性萃取鋰能力的離子液體基萃取體系。

表2 基于離子液體的高效協(xié)萃體系

Wang等[64]以疏水性離子液體（陽離子/陰離子結(jié)構(gòu)如圖4）作協(xié)萃劑、TBP作萃取劑，在稀釋劑二氯乙烷存在的條件下研究了離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)對鋰離子的萃取率和萃取選擇性的影響。結(jié)果表明，含有[Bpy][NTf2]的體系對鋰的萃取率最高（90.67%）；含有[N4441][NTf2]的體系雖然對鋰離子萃取率較低（37.43%），但對鋰的選擇性更高。萃取率依舊取決于離子液體的親水性，親水性強(qiáng)的離子液體對鋰的萃取率高。而選擇性則更多與陽離子的空間位阻相關(guān)，空間位阻大的離子液體對鋰的選擇性高。

圖4 離子液體的結(jié)構(gòu)[64]

最近，Wang等[65]合成了一種磷鎢酸類離子液體（[C4mim]3/[C6mim]3/[C8mim]3PW12O40），研究了以離子液體作協(xié)萃劑、TBP作萃取劑、鄰苯二甲酸二甲酯為稀釋劑的萃取體系從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰的效果。在優(yōu)化條件下，鋰的單級萃取率為69.18%，鋰鎂分離系數(shù)為283.06；5級萃取以后，鋰的總回收率達(dá)99.23%；有機(jī)相10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萃取體系性能穩(wěn)定（如圖5）。

圖5 有機(jī)相的重復(fù)利用[65]

Gao等[66-67]研 究 了[Cnmim][PF6]（n=4～9）、[C2mim][NTf2]、[C4mim][NTf2]為協(xié)萃劑、TIBP為萃取劑、煤油為稀釋劑的萃取體系模擬西臺吉乃爾鹽湖鹵水中提取鋰的性能。結(jié)果顯示，陰離子相同時(shí)，陽離子烷基鏈短的離子液體具有更高的萃取效率，在最佳條件下（[C4mim][PF6]∶TIBP∶煤油=1∶8∶1、pH=5.0、O/A=2.0），[C4mim][PF6]+TIBP+煤油體系對鋰的單級萃取率為74.14%。而陽離子相同時(shí)，含有[Cnmim][NTf2]的體系對鋰的萃取效率高于含有[Cnmim][PF6]的體系。所有體系中，含[C2mim][NTf2]的體系對鋰的分離能力最高，最優(yōu)條件下（[C2mim][NTf2]∶TIBP∶煤油=1∶8∶1、pH=5.0、O/A=1.5），鋰的單級萃取率達(dá)到83.71%。Chen等[68]報(bào)道了[C2mim][NTf2]/1-甲基-2-丙基哌啶雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（[PP13][NTf2]）+TIBP+煤油體系從LiCl水溶液中萃取Li+的熱力學(xué)和動力學(xué)關(guān)系，得到了類似的萃取效果，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，體系萃取鋰離子的速率加快而萃取率降低。

Zhu等[69]研究了以冠醚作萃取劑、二氯甲烷為稀釋劑時(shí)16種含有不同陰陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體作協(xié)萃劑組成的萃取體系對鋰分離性能的影響。結(jié)果表明，陰離子配位作用較弱、均勻的陽離子電荷分布或存在共軛結(jié)構(gòu)、相對分子較小等是離子液體高效萃取鋰的關(guān)鍵因素；[C4mim][NTf2]作協(xié)萃劑時(shí)，萃取效果最佳，單級萃取率為26.35%，分配系數(shù)為0.358。

綜上所述，離子液體作協(xié)萃劑，具有萃取和反萃條件溫和、單級萃取率和選擇性高、萃取有機(jī)相可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。但其缺點(diǎn)與離子液體作為溶劑的情形類似，即萃取過程中伴隨著陽離子交換作用將導(dǎo)致離子液體在水相中的流失，而且不能避免常規(guī)揮發(fā)性溶劑的使用。這一點(diǎn)制約了離子液體作為溶劑/協(xié)萃劑在鋰離子萃取方面的工業(yè)化應(yīng)用。通過延長陽離子上的側(cè)鏈烷基的長度增加離子液體疏水性的方法，能夠部分抑制離子液體的流失，卻也導(dǎo)致體系的萃取率下降[70]。通過在有機(jī)相中引入陽離子補(bǔ)償劑，也可以減少離子液體的損失。該方法對陽離子補(bǔ)償劑的要求是與萃取劑的作用較弱且比離子液體陽離子的親水性強(qiáng)，使其能夠代替離子液體陽離子與鋰離子發(fā)生離子交換。四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鈉（NaTFPB，結(jié)構(gòu)如圖6）是一種常見陽離子補(bǔ)償劑，研究表明，NaTFPB的加入能夠有效減少約20%的離子液體損失[71-72]。然而到目前為止，離子液體流失的問題尚未有效解決，仍待于進(jìn)一步的研究。

圖6 NaTFPB的結(jié)構(gòu)[71-72]

1.3 離子液體作萃取劑

用作萃取劑的離子液體一般為陰離子帶有P==O、C==O等基團(tuán)的功能化離子液體。與前述的[Cnmim][PF6]或[Cnmim][NTf2]等離子液體不同，這類離子液體通常通過離子對或中性締合形式萃取水相中的鋰，萃取過程不發(fā)生離子交換，從而避免了因陽離子交換造成的離子液體損失。

不飽和脂肪酸功能化離子液體[P8888][oleate]（結(jié)構(gòu)如圖7所示）是較早報(bào)道用于多種金屬離子分離的離子液體。Parmentier等[73]研究發(fā)現(xiàn)該離子液體在堿金屬和堿土金屬的萃取過程中，pH＜6時(shí)，對所有的金屬離子均不萃取；當(dāng)6＜pH＜8，對鈣鎂離子萃取，對堿金屬幾乎不萃取；pH＞8時(shí)，堿金屬離子開始明顯被萃??；然而當(dāng)pH＞9時(shí)，萃取體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。因此，控制水相pH在一定范圍內(nèi)（6＜pH＜8），該離子液體可用于除去含鋰溶液中的鈣、鎂離子。

圖7 [P8888][oleate]的結(jié)構(gòu)[73]

Shi等[74]合成了一種陰離子功能化的季鹽類離子液體（[P4444][BTMPP]，結(jié)構(gòu)如圖8），研究了其從水溶液中萃取鋰離子的性能。結(jié)果顯示，單級鋰離子萃取率為89.70%，經(jīng)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)鋰離子萃取率為88.11%，萃取性能穩(wěn)定，且無離子液體損失。

圖8 [P4444][BTMPP]的結(jié)構(gòu)[74]

另一種陰離子功能化的季銨鹽類離子液體（[N8888][DEHP]、[N4444][DEHP]，結(jié)構(gòu)如圖9）也被合成，并用于鋰的萃取。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，鋰的單級萃取率達(dá)到90%以上，并且該體系可以從含堿金屬離子水溶液中選擇性地萃取鋰離子[75]（如圖10所示）。

圖9 [N xxxx][DEHP]的結(jié)構(gòu)[75]

圖10 功能化離子液體對堿金屬離子的萃取效果[75]

最近，Shi等[76]又合成了一種新型強(qiáng)疏水性功能化離子液體（[N4444][EHEHP]，結(jié)構(gòu)如圖11所示），通過考察其對鋰離子的分離能力，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化條件下，鋰的萃取率可達(dá)94.61%，且該體系能夠從堿金屬氯化物溶液中萃取鋰?？梢钥闯?，前述幾種功能化離子液體對鋰的萃取能力次序?yàn)閇N4444][EHEHP]＞[N4444][DEHP]＞[P4444][BTMPP]。Zhao等[77]運(yùn)用COSMO-RS方法對多種功能化離子液體選擇性萃鋰進(jìn)行了初步的篩選和預(yù)測，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了[N4444][EHEHP]是較為理想的鋰萃取劑，該離子液體對鋰的分配系數(shù)約是其他金屬離子的2倍（如圖12）。

圖11 [N4444][EHEHP]的結(jié)構(gòu)[76]

圖12 [N4444][EHEHP]對堿金屬離子萃取的分配系數(shù)[77]

綜上所述，各種攜帶配位點(diǎn)的功能化離子液體用作萃取劑可避免萃取過程中陽離子流失的問題，且配位點(diǎn)與鋰離子結(jié)合能力強(qiáng)，使其對鋰的萃取效率高。然而該類離子液體也有一些缺點(diǎn)，如萃取容量偏小、黏度大等，而且也缺乏真實(shí)鹽湖體系的應(yīng)用報(bào)道。盡管如此，功能化離子液體是未來發(fā)展的重要方向，相信隨著合成技術(shù)的發(fā)展和越來越多學(xué)者加入鹽湖提鋰的研究，一定能夠開發(fā)出適合于高鎂鋰比鹵水提鋰的新型功能化離子液體萃取劑。

2 離子液體萃鋰的機(jī)理

對機(jī)理的深入了解將有利于開發(fā)用于鹽湖提鋰的基于IL的高效提取體系。由于IL結(jié)構(gòu)獨(dú)特，基于IL的萃取機(jī)理與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑完全不同。當(dāng)前，基于IL萃取的可能機(jī)理主要有陽離子交換、中性締合和復(fù)合機(jī)理等。表3列出了一些典型的萃取機(jī)理。

表3 基于離子液體的萃取機(jī)理對比

2.1 陽離子交換機(jī)理

如前所述，當(dāng)采用非功能化的咪唑類離子液體等作稀釋劑或協(xié)萃劑時(shí)[44,52-61,63-69]，除在體系中添加FeCl3的情況外[42]，萃取過程中，中性萃取劑，如TBP、TIBP、Cyanex923、冠醚等均與鋰離子發(fā)生配位，并在萃取界面處形成+1價(jià)的疏水性絡(luò)合陽離子，之后與油相中的咪唑陽離子發(fā)生交換。鋰離子被萃取進(jìn)入油相的同時(shí)，等物質(zhì)的量的離子液體陽離子被交換到水相，兩相均保持電中性。這是離子液體基萃取體系一種典型的陽離子交換機(jī)理，該機(jī)理的發(fā)生將使溶劑或協(xié)萃劑的陽離子進(jìn)入水相。

在離子液體CYOPHOS IL 109介質(zhì)中[62-63]，萃取劑為TOPO+DEHPA或DB14C4-C18-COOH時(shí)，存在著另一種陽離子交換形式，鋰離子與萃取劑配位形成弱極性的+1價(jià)絡(luò)合陽離子進(jìn)入油相，DEHPA或DB14C4-C18-COOH則電離出1個(gè)H+進(jìn)入水相以平衡電荷（如圖13所示）。這本質(zhì)上是質(zhì)子交換過程，一般在堿性條件下才能發(fā)生[62]。

圖13 油水界面處鋰離子或鈉離子的遷移機(jī)理[62]

2.2 中性締合機(jī)理

中性締合機(jī)理常見于以功能化離子液體為萃取劑的萃取過程中。中國科學(xué)院鹽湖所石成龍等[74-76]、天津海水淡化與綜合利用研究所趙旭等[77]以及Parmentier等[73]開發(fā)了一系列陰離子功能化的季銨鹽或季鹽離子液體均驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。由于陰離子上的功能化基團(tuán)能夠與鋰離子發(fā)生配位作用和庫侖作用而結(jié)合，疏水性的季銨陽離子或季陽離子能夠與水溶液中的氯離子結(jié)合形成相對疏水性鹽酸鹽離子液體，氯離子和鋰離子均以中性締合物的形式被萃取進(jìn)入離子液體相中。這也是功能化離子液體萃取過程中典型的中性締合機(jī)理。

中性締合機(jī)理在離子液體作為溶劑/協(xié)萃劑時(shí)較少見，而且需要在協(xié)萃劑FeCl3存在的條件下才發(fā)生[42]。因?yàn)樵诖罅柯入x子和TBP存在時(shí)，F(xiàn)eCl3能形成疏水性絡(luò)離子[FeCl4·2TBP]-，該離子與水相中的Li+結(jié)合形成極性較小的LiFeCl4·2TBP絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相。

2.3 復(fù)合機(jī)理

Zante等[72]在研究通過加入陽離子補(bǔ)償劑NaTFPB以減少離子液體損失時(shí)，發(fā)現(xiàn)不僅存在鋰離子與體系中咪唑陽離子的陽離子交換，同時(shí)存在鋰離子與離子補(bǔ)償劑的陰離子TFPB-和TBP共同作用形成中性復(fù)合物，而轉(zhuǎn)移進(jìn)入有相中，鋰離子的萃取機(jī)理為復(fù)合機(jī)理。但更準(zhǔn)確的萃取機(jī)理有待于精密光譜的分析。然而因X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）不適用于鋰離子，給萃取機(jī)理的研究帶了難度。Shi等[51]研究離子液體+TBP+NaClO4對鋰離子的萃取機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，存在Li+與ClO-4和TBP相互作用形成中性締合物的形式，同時(shí)存在Li+與TBP相互作用形成絡(luò)合陽離子與離子液體陽離子的形式，這些相互作用也屬于復(fù)合機(jī)理。

3 其他基于離子液體的鹽湖提鋰技術(shù)

3.1 離子液體改性納濾膜提鋰技術(shù)

一般商業(yè)納濾（NF）膜都是表面帶負(fù)電的，由于Donnan排斥效應(yīng)和位阻效應(yīng)而表現(xiàn)出對高價(jià)陰離子的排斥性，因而可以達(dá)到選擇性去除陰離子的效果，但是這些帶負(fù)電荷的NF膜對單價(jià)/多價(jià)陽離子的選擇性差。近來，清華大學(xué)的Wu等[78]研發(fā)了一種新的NF膜，通過將咪唑離子液體嫁接到PA膜表面，使得NF膜表面帶正電（如圖14），并將其用于高鎂鋰比模擬鹵水（MgCl2/LiCl溶液，鎂鋰比等于20）中鋰的分離。研究表明，該NF膜具有良好的Li+/Mg2+分離效果，其Li+/Mg2+的分離系數(shù)達(dá)到8.16，在濾液中鎂鋰比降到3.5，而且該NF膜能夠連續(xù)工作至少30h而性能保持不變。

圖14 在PA膜表面接枝胺丙基甲基咪唑雙三氟磺甲酰亞胺鹽（[APmim][NTf2]）制備納濾膜[78]

離子液體液膜法提鋰也是新興的研究方向之一。一直以來，支撐液膜缺乏穩(wěn)定性制約其工業(yè)化應(yīng)用，Zante等[79]發(fā)現(xiàn)使用疏水性離子液體可克服這一缺點(diǎn)。他們在考察離子液體物理化學(xué)性質(zhì)對支撐液膜負(fù)載量與穩(wěn)定性影響的基礎(chǔ)上，研究了用這種支撐膜分離水溶液中的鋰離子。結(jié)果顯示，支撐膜的穩(wěn)定性與離子液體的水溶性有關(guān)，且可以通過在原料液和反萃相中添加鹽來減少離子液體的損失，負(fù)載有[C4mim][NTf2]和TBP的液膜能夠有效地從含鎂離子的混合溶液中選擇性分離鋰（如圖15）。

圖15 原料相與回收相中鋰鎂濃度隨時(shí)間的變化[79]

3.2 離子液體改性膜電滲析提鋰技術(shù)

Hoshino[80]提出用離子液體[PP13][NTf2]浸泡過的有機(jī)膜SELEMIONTMCMV作鋰離子選擇性透過膜，用電滲析的方法從海鹵水中提取鋰。研究表明，在2V電壓下，2h后陰極室中鋰離子的濃度上升到5.94%，其他金屬離子不能通過電滲析膜，進(jìn)一步采用Nafion 324膜覆蓋選擇性透過膜兩側(cè)可以防止離子液體的流失，并將鋰離子的濃度富集到22.2%。這種方法能效高、易工業(yè)化，適合用于海鹵水和廢舊電池中鋰的分離。Hoshino[81]還報(bào)道了用離子液體[TMPA][NTf2]浸泡過的有機(jī)膜SELEMIONTMCMV，在電遷移的作用下允許鹵水中Na+、Mg2+、Ca2+和K+等離子通過，而不允許Li+通過，使Li+在陽極室得到富集（如圖16）。

圖16 電解法從鹵水中提取鋰[81]

最近，中南大學(xué)Liu等[82]提出一種新穎的離子液體液膜電滲析技術(shù)用于高鎂鋰比鹵水中選擇性分離鋰（如圖17）。當(dāng)液膜為負(fù)載鋰離子的[C4mim][NTf2]+TBP體系時(shí)，在電場的輔助作用下表現(xiàn)出優(yōu)異的Li+識別和Li+的快速電遷移性能，電流效率達(dá)65%且能耗低（16W·h/g Li）。

圖17 通過新型液膜電滲析法從高鎂鋰比鹵水中高選擇性提取鋰[82]

采用該技術(shù)處理西臺吉乃爾鹽湖的老鹵水，鎂鋰比從初始鹽水中的53∶1降至0.26∶1，并且鹵水中的K+和Ca2+幾乎完全被液膜所阻擋。該方法提鋰選擇性高、比能耗低，且能夠有效避免離子液體的流失。然而該方法中鈉離子對鋰離子的競爭遷移比較明顯，適用于高鎂鋰比的低鈉鹵水鋰分離。

3.3 大體積陰離子鹽體系鹽湖提鋰技術(shù)

在研究疏水性離子液體與萃取劑組成協(xié)同萃取體系分離金屬離子的過程中發(fā)現(xiàn)，雖然萃取反應(yīng)發(fā)生后離子液體的陽離子通過陽離子交換的方式被交換到水相中，但是對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃和造化重生后仍然能夠重復(fù)利用[62-63]。其原因是TBP對鹵水中 主 要 陽 離 子 的 結(jié) 合 能 力 順 序 為H+＞Li+＞Na+＞Mg2+[83-84]，經(jīng)重生后有機(jī)相的主要組成為TBP+NaNTf2，所以在疏水性陰離子[NTf2]-和TBP存在下，其中的鈉離子可以再次參與萃取過程，通過陽離子交換的方式實(shí)現(xiàn)鋰離子的分離。受此啟發(fā)，一系列大體積陰離子鹽萃取體系被開發(fā)出來。

天津科技大學(xué)鄧天龍等[85]報(bào)道了一種新型共萃體系分離高鎂鋰比鹵水中鋰的方法，用大體積離子 鹽[如NaPF6、NaBF4、KPF6、KBF4、Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2等]作協(xié)萃劑，TBP作萃取劑，在稀釋劑存在的條件下對鎂鋰比大于100的鹵水進(jìn)行萃取。結(jié)果顯示，最優(yōu)條件下鎂鋰比可由400左右降到8以下，鎂鋰的單級分離系數(shù)達(dá)100左右，鋰的萃取率最高達(dá)到96%以上。Song等[86]開發(fā)了Na[FeCl4·2TBP]直接從高鎂鋰比鹵水中萃取鋰的新體系，并研究了該體系萃取鋰離子的熱力學(xué)和動力學(xué)。結(jié)果表明，該體系最優(yōu)的萃取條件為 [Na]org=0.2mol/L、 [Fe]org=0.5mol/L、 [TBP]org=2.93mol/L、萃取相比O/A=4。在此條件下，鋰的單級萃取率為80%，單級分離系數(shù)為178.4，經(jīng)4個(gè)循環(huán)的萃取-反萃-皂化操作，有機(jī)相對東臺鹵水的萃取性能穩(wěn)定。這些研究證明該體系適用于高鎂鋰比鹵水提鋰。

含氟的離子液體陰離子在萃取和反萃過程中能發(fā)生水解而產(chǎn)生HF，對萃取設(shè)備和人類的健康都構(gòu)成了威脅[33]。為解決這個(gè)問題，Zhou等[87]選擇用一種空間結(jié)構(gòu)對稱且穩(wěn)定的雜多酸鈉鹽（磷鉬酸三鈉，Na3PMo12O40）作協(xié)萃劑，在以TBP作萃取劑、甲基異丁酮（MIBK）作稀釋劑的條件下，考察了其從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰的性能。研究表明，優(yōu)化條件下，鋰離子的單級萃取率為58.74%，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)207.95。連續(xù)6級錯流萃取，鋰的萃取率可達(dá)99.09%。

該方法雖然能夠解決離子液體陽離子損失的問題，然而由于萃取中鋰離子與鈉離子交換不可能進(jìn)行得非常徹底，所以在反萃后必然會引入新的雜質(zhì)離子（如Na+、K+等）。

4 結(jié)語

綜上所述，不論作為溶劑、協(xié)萃劑、萃取劑，離子液體基萃取體系用于鹽湖鹵水提鋰的過程均表現(xiàn)出萃取效率高、鎂鋰分離系數(shù)大等優(yōu)勢。[Cnmim][PF6]和[Cnmim][NTf2]兩類離子液體主要用作綠色溶劑和協(xié)萃劑，可以有效避免反萃酸度高、體系乳化以及使用揮發(fā)性溶劑所帶來的環(huán)境污染等問題，尤其是[Cnmim][NTf2]類離子液體兼具穩(wěn)定性好的特性，展現(xiàn)出一定的工業(yè)化應(yīng)用前景，不足之處在于萃取過程通過離子交換形式進(jìn)行，造成離子液體的部分流失。[Nxxxx][DEHP]、[Nxxxx][EHEHP]、[Pxxxx][EHEHP]、[Pxxxx][RCOO]等強(qiáng)疏水性離子液體主要用作萃取劑，在單獨(dú)使用的情況下能夠從堿金屬混合溶液中高效地萃取鋰，且無離子液體損失，不足之處在于萃取容量較低，另外該類離子液體在高鎂鋰比鹵水提鋰工況中的應(yīng)用尚需進(jìn)一步開展。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，通過調(diào)控離子液體功能基團(tuán)、陰陽離子類型、調(diào)節(jié)萃取體系構(gòu)成等能夠?qū)崿F(xiàn)鹽湖中鋰元素的綠色高效分離。

基于目前研究所取得的進(jìn)展，要推進(jìn)離子液體的工業(yè)化還需針對以下關(guān)鍵問題和方向開展研究。

（1）高選擇性離子液體萃取體系的設(shè)計(jì)和開發(fā)技術(shù)。運(yùn)用理論模擬手段從分子水平上解析金屬離子的配位過程和遷移，指導(dǎo)開發(fā)選擇性更高的離子液體基萃取體系。

（2）離子液體體系萃取鹽湖鹵水中鋰的機(jī)理尚需進(jìn)一步明確?，F(xiàn)有研究表明，離子液體體系的萃取機(jī)理復(fù)雜，明確離子液體體系的萃取機(jī)理，對于開發(fā)性質(zhì)穩(wěn)定、適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰的功能化離子液體萃取劑具有重要意義，其中，離子液體萃取劑穩(wěn)定性問題是限制其用于鹽湖鋰萃取的瓶頸問題，如何在高效萃取鋰的同時(shí)避免離子液體進(jìn)入鹽湖體系是需重點(diǎn)研究的內(nèi)容。

（3）離子液體用作萃取劑應(yīng)滿足9S設(shè)計(jì)原則，目前離子液體基萃取體系用于鋰的萃取尚存在萃取容量低（按Li的質(zhì)量計(jì)算僅有0.5～2g/L）、黏度大等問題有待進(jìn)一步研究。

（4）針對離子液體基萃取體系展開聯(lián)用工藝研究，如納濾-功能化離子液體萃取聯(lián)用工藝、離子液體可回收的串級萃取工藝、離子液體負(fù)載膜電化學(xué)提取工藝等。

（5）離子液體改性多孔材料[如納濾膜、陽離子交換膜、分子篩、金屬-有機(jī)骨架（MOF）、共價(jià)有機(jī)框架（COF）等]用于鹵水鋰分離也將是重點(diǎn)研究內(nèi)容之一。

總之，開發(fā)新型離子液體萃取劑及萃取體系，深入開展對鹽湖鹵水中鋰元素的萃取機(jī)理研究，建立和優(yōu)化新型萃取工藝，實(shí)現(xiàn)鹽湖鋰資源的綠色、高效提取，是目前離子液體萃取分離鹽湖鋰資源研究的主要內(nèi)容與目標(biāo)。