秦曉偉，張國(guó)杰，李晟，郭曉菲，閻煌煜，徐英，劉俊

（1太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024;2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，大量化石燃料的使用向大氣中排放了眾多溫室氣體，造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和環(huán)境問(wèn)題，引起全世界的警惕[1]。其中，CH4和CO2是溫室氣體的主要成分[2]。CH4-CO2重整反應(yīng)（CH4+CO2==2CO+2H2,ΔH298K=+247kJ/mol）不僅可以把兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣[3-4]，而且生成的合成氣H2/CO≤1，是Fischer-Tropsch合成和羰基合成的理想原料[5-6]，因此近年來(lái)CH4-CO2重整反應(yīng)受到了世界各國(guó)的關(guān)注。目前，研究者對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了大量研究，取得了一定的進(jìn)展，但基本上都局限在實(shí)驗(yàn)室研究階段，而其中高性能廉價(jià)催化劑是使重整反應(yīng)具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的重要前提。由于碳材料價(jià)格低廉，具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)[7-9]，所以碳基催化劑被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。Fidalgo等[10]以冶金焦炭、活性炭、再生活性炭為重整催化劑，分析了不同炭材料表面性質(zhì)、孔隙率和孔徑結(jié)構(gòu)等對(duì)CH4-CO2重整反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)炭材料的微孔隙率是影響催化劑性能的最主要因素。Guo等[11]采用褐煤、煙煤、無(wú)煙煤半焦作為催化劑用于重整反應(yīng)，表征結(jié)果表明不同煤階的煤表面所含的活性官能團(tuán)數(shù)量不僅不同，而且其中碳材料所含的C==O、—NH2等官能團(tuán)對(duì)CH4-CO2重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率具有重要影響。盡管碳基催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)中已經(jīng)展現(xiàn)出一定的催化效果，但如何調(diào)控其表面活性官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)等有待進(jìn)一步深入研究。

硝酸改性是常用的表面改性方法，它不僅可以改善材料的孔結(jié)構(gòu)，增加碳材料表面含氧和含氮官能團(tuán)的數(shù)量[12]，以提高CH4-CO2重整反應(yīng)的活性位點(diǎn)；同時(shí)還可以提高碳材料的親水性能，降低其表面與吸附質(zhì)之間的分散力，增強(qiáng)其表面與吸附質(zhì)之間的取向力[13]。Wang等[14]采用硝酸改性后的活性炭纖維（ACFs）來(lái)去除污染物（HCl、SO2、NO），顯著提高了污染物在ACFs表面的滯留能力，其主要是由于經(jīng)過(guò)硝酸處理的ACFs表面擁有更豐富的吸附活性位點(diǎn)，同時(shí)引入的硝基/亞硝基基團(tuán)都有利于污染物中酸性氣體的化學(xué)吸附。Xu等[15]通過(guò)比較不同類型的活性炭催化性能發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硝酸改性后樣品催化CH4-CO2重整的活性明顯提高，與改性前相比，改性后CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了240%和320%，且得到的合成氣H2/CO接近1；進(jìn)一步的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后活性炭表面的羥基有利于CH4的裂解活化和CH4重整轉(zhuǎn)化率的提高。雖然經(jīng)過(guò)硝酸改性后碳材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)均得到提升，表面含氧和含氮官能團(tuán)的數(shù)量都有所增加，但增加的活性官能團(tuán)數(shù)量有限，有待進(jìn)一步改性以增加催化劑表面的活性位點(diǎn)。

雜原子摻雜可以改變碳基材料的表面性質(zhì)[16-18]和電子傳輸能力[19]，從而進(jìn)一步提高碳材料的性能。在常用的幾種雜原子中，氮原子與碳原子的原子半徑相似[20]，在摻雜過(guò)程中更加容易替代碳原子從而進(jìn)入碳材料的原子晶格中。由于氮原子的引入，在碳材料的表面會(huì)增加大量含氮官能團(tuán)，使材料呈堿性，從而改變材料的表面理化性質(zhì)[21-24]。Singh等[25]以廢棄生物質(zhì)蘆竹和殼聚糖為碳源和氮源、ZnCl2為活化劑，一步活化法制備了含氮量為5.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氮摻雜生物質(zhì)炭，在0℃、30bar（1bar=105Pa）條件下CO2吸附量高達(dá)18.2mmol/g。這主要是由于氮摻雜后引入的氮官能團(tuán)使所制備的材料表面帶負(fù)電荷，具有極性，從而增加了對(duì)酸性CO2分子的吸附和作用力[26-29]。Zhang等[30]以三聚氰胺為氮源對(duì)活性炭進(jìn)行氮摻雜制備了氮摻雜催化劑用于CH4-CO2反應(yīng)，顯著提高了催化劑的性能，其主要原因是在經(jīng)過(guò)氮摻雜后，活性炭表面會(huì)生成吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等堿性官能團(tuán)，這些堿性官能團(tuán)作為活性位點(diǎn)加速了CO2的吸附和解離，從而提高了催化劑的活性。

近年來(lái)，研究者在氮摻雜碳材料的制備及其催化性能方面已展開(kāi)了較多的研究，但現(xiàn)行改性方法對(duì)表面官能團(tuán)的種類、數(shù)量和重現(xiàn)性都很難進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。因而，采取綠色可持續(xù)的制備工藝，制備高氮含量、結(jié)構(gòu)可控的氮摻雜碳材料具有重要意義。本文以活性炭為碳材料前體，以稀硝酸為改性劑，在盡量保持原活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)碳材料表面的含氧和含氮官能團(tuán)；同時(shí)以含氮量高、價(jià)格低廉的尿素作為主氮源對(duì)活性炭進(jìn)行氮功能化摻雜，目的是在改性活性炭的同時(shí)將具有較高活性的含氮官能團(tuán)引入活性炭中，進(jìn)而探究所制備的氮摻雜碳材料的孔結(jié)構(gòu)、含氮官能團(tuán)種類對(duì)CH4-CO2重整反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

新華活性炭（AC，山西新華活性炭有限公司）、濃硝酸（NA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、尿素（U，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、無(wú)水乙醇（C2H5OH，天津大茂化學(xué)試劑廠），所使用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，所使用的氣體（CH4、CO2、CO、N2、H2、Ar）均 為 體 積 分 數(shù)99.999%的高純氣體（太原鋼鐵集團(tuán)比歐西氣體有限公司），所使用的去離子水自制。

1.2 催化劑制備

首先將新華活性炭用去離子水浸泡、洗滌以去除表面灰分，然后將干燥后的新華活性炭篩分至20目，放入干燥器中備用。

在75mL乙醇水溶液（37.5mL乙醇+37.5mL去離子水）中加入15g篩分后的新華活性炭、8.04g尿素和15mL稀硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%），于60°C下磁力攪拌5h，干燥12h。將干燥后的活性炭置于管式爐中，在N2氣氛下以5°C/min的升溫速率升溫至750°C，恒溫2h，得到樣品記作AC-U.NA。上述方法中僅加入尿素不加稀硝酸制備的樣品記作AC-U，僅加入稀硝酸不加尿素制備的樣品記作AC-NA；在樣品AC-U制備的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步再加入稀硝酸重復(fù)上述制備步驟，得到先摻氮后改性的樣品記作AC-U-NA；在樣品AC-NA制備的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步再加入尿素重復(fù)上述制備步驟，制備而成的先改性后摻氮催化劑命名為AC-NA-U，文中出現(xiàn)的下標(biāo)after表示反應(yīng)后。

1.3 催化劑表征

采用貝士德3H-2000PS2型比表面積及孔徑分析（BET）儀測(cè)定反應(yīng)前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)試前，首先在250℃下對(duì)樣品進(jìn)行4h脫氣處理。采用容量法，以高純N2（99.999%）為載氣進(jìn)行等溫靜態(tài)吸附，在液氮飽和溫度77.4K以及相對(duì)壓力0.01～0.99范圍內(nèi)進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)以獲得吸附-脫附等溫線。采用BET多點(diǎn)法計(jì)算催化劑的總比表面積；采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法測(cè)定介孔（2～50nm）體積和孔徑分布；采用密度泛函（DFT）法計(jì)算微孔（小于2nm）的孔徑，并根據(jù)N2吸附數(shù)據(jù)計(jì)算微孔的孔徑分布。

采用蔡司MERLIN Compact型發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑進(jìn)行形貌觀察，測(cè)試條件為加速電壓0.5～30kV，分辨率1.0nm（15kV）/2.2nm（1kV）。

采用ELEMENTAR vario ELⅢ型有機(jī)元素分析（EA）儀對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析。

采用賽默飛IS5型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）儀對(duì)不同催化劑表面官能團(tuán)變化進(jìn)行分析。波數(shù)范圍4000～400cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4cm-1。

采用Thermo ESCALAB 250Ⅺ型X射線光電子能譜（XPS）儀測(cè)定催化劑中所含的N種類。X射線源電壓為16kV，電流為14.9mA，束斑直徑為650μm，通能全譜為100eV，元素高分辨譜為30eV，以C 1s284.8eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。

采用AutoChem1Ⅱ2920型程序升溫化學(xué)吸附（CO2-TPD）儀測(cè)定催化劑中堿性位。首先樣品在100℃、Ar氣氛下脫氣30min，隨后將惰性氣體切換為CO2，在50℃吸附30min，然后將吸附氣體CO2切換為He，設(shè)置升溫速率為10℃/min，從50℃升至800℃，通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）記錄被吸附氣體的脫附量。

采用STA449F3（德國(guó)耐馳）型熱重分析（TG）儀測(cè)定反應(yīng)后催化劑上積炭的性質(zhì)。熱重分析實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛（100mL/min）下進(jìn)行，溫度從室溫程序線性升溫至950℃，升溫速率為10℃/min，根據(jù)熱重曲線中的質(zhì)量損失分析積炭的情況。

1.4 催化劑性能測(cè)試

CH4-CO2重整反應(yīng)在直徑為60mm的固定床石英管式反應(yīng)器中進(jìn)行，管式爐的恒溫區(qū)長(zhǎng)度為200mm，催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試為7h。反應(yīng)前將催化劑放置在恒溫區(qū)，裝填量為5g，通入N2吹掃床層。通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制反應(yīng)氣通入量，混合氣體總量控制在120mL/min（CH4和CO2體積比為1∶1）；溫控儀控制程序升溫，升溫速率為7.5℃/min。反應(yīng)后氣體采用皂膜流量計(jì)測(cè)定其流速，經(jīng)過(guò)變色硅膠干燥處理后，通入上海海欣GC-950型氣相色譜在線分析其產(chǎn)物組成[31]，該氣相色譜配有兩個(gè)TCD檢測(cè)工作站和兩根碳分子篩色譜柱，其中一根色譜柱檢測(cè)H2（載氣為Ar），另一根色譜柱檢測(cè)CH4、CO2和CO（載體為H2）。CH4和CO2轉(zhuǎn)化率由式(1)、式(2)計(jì)算。

式中，XCH4為CH4轉(zhuǎn)化率，%；XCO2為CO2轉(zhuǎn)化率，%；Fin為原料混合氣流量，mL/min；Fout為產(chǎn)物氣體流量，mL/min；CCH4,in為原料混合氣中CH4所占體積分?jǐn)?shù)；CCH4,out為產(chǎn)物氣體中CH4所占體積分?jǐn)?shù)；CCO2,in為原料混合氣中CO2所占體積分?jǐn)?shù)；CCO2,out為產(chǎn)物氣體中CO2所占體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET表征

反應(yīng)前后不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。與原活性炭相比，經(jīng)過(guò)改性后活性炭的比表面積和孔體積均有所下降；而平均孔徑改性前后變化不明顯。在硝酸改性時(shí)，由于硝酸具有較強(qiáng)的氧化刻蝕作用，因此經(jīng)過(guò)硝酸改性后活性炭的比表面積和孔體積均有所下降；尿素?fù)诫s改性使一定量的氮官能團(tuán)摻雜到活性炭中[32]，從而也造成比表面積和孔體積下降。進(jìn)行重整反應(yīng)7h后，催化劑的比表面積和孔體積降低，而平均孔徑明顯增加，這主要是由于在900℃高溫下進(jìn)行CH4-CO2重整反應(yīng)時(shí)，一方面在還原性氣體CO2存在條件下，高溫碳材料中氣化反應(yīng)活性較強(qiáng)的碳被還原，且部分具有活性的官能團(tuán)在重整過(guò)程中被消耗（尤其是摻入碳骨架中不穩(wěn)定的氮官能團(tuán)），使得碳材料結(jié)構(gòu)有所缺陷，從而造成孔道有所坍塌；另一方面，反應(yīng)過(guò)程中CH4分解副反應(yīng)生成的積炭覆蓋到孔道中或孔表面。在上述兩方面的共同影響下，使反應(yīng)后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生顯著變化。

表1 反應(yīng)前后催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

反應(yīng)前后催化劑吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖1所示。從圖1(a)～(c)中可以看出，反應(yīng)前后催化劑都是Ⅰ型吸附等溫線和Ⅳ型吸附等溫線的混合型等溫線。反應(yīng)前催化劑的吸附等溫線在非常低的相對(duì)壓力（p/p0）＜0.01范圍時(shí)，其氮?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力的增加急劇增加，表明所制備的催化劑中含有大量的微孔[33]；而反應(yīng)后催化劑在這個(gè)范圍內(nèi)的氮?dú)馕搅棵黠@減少，表明反應(yīng)后催化劑的微孔含量降低；等溫線的H3型滯后環(huán)表明催化劑中都存在介孔[34]。由BJH法[35]和DFT法[36]計(jì)算得的介孔和微孔的孔徑分布曲線如圖1(d)～(f)所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前不同催化劑的孔徑分布曲線基本一致，均由大量的微孔和少量的介孔組成；而反應(yīng)后除AC-U.NAafter外，其他催化劑的微孔和介孔數(shù)量均有明顯降低，這與所制備催化劑的活性和穩(wěn)定性也相一致。

圖1 反應(yīng)前后不同催化劑氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線

2.2 SEM表征

圖2為不同催化劑反應(yīng)前后的SEM圖。從圖中可以看出，AC-U、AC-NA、AC-U.NA與AC表面都較為平整，塊狀物質(zhì)較少，表明經(jīng)過(guò)硝酸和尿素改性后，對(duì)活性炭的表面結(jié)構(gòu)破壞較小，這與BET分析結(jié)果一致；而AC-U.NAafter表面結(jié)構(gòu)凌亂，有大量塊狀物質(zhì)存在，這主要是由于在進(jìn)行CH4-CO2重整反應(yīng)過(guò)程中易于氣化的碳以及氮活性官能團(tuán)等被消耗，造成孔道一定程度的坍塌；同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中生成的積炭覆蓋在活性炭表面。

圖2 不同催化劑SEM圖

2.3 EA表征

表2為所制備不同催化劑的元素含量分析結(jié)果。從表中可以看出，所有改性后活性炭樣品的氮含量都有所提高，經(jīng)過(guò)硝酸改性制備的AC-NA氮含量從0.19%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）提高到0.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；另外還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硝酸改性后樣品的含氧官能團(tuán)含量也有所增加[37]。而經(jīng)過(guò)尿素?fù)降男灾苽涞腁C-U氮含量明顯提高，其氮含量為1.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），幾乎為原活性炭氮含量的10倍，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果也相一致[32]。將硝酸和尿素同時(shí)對(duì)活性炭進(jìn)行改性，得到AC-U.NA樣品的氮含量進(jìn)一步增加，這主要是由于在硝酸改性和尿素?fù)诫s同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程中發(fā)生了協(xié)同作用。一方面由于硝酸的存在，在改性過(guò)程中提高了具有親水性羥基官能團(tuán)的含量，從而使含氮官能團(tuán)能更好地?fù)诫s到活性炭中[33]；另一方面，硝酸和尿素共存提供了更充足的氮元素。但從表2中的數(shù)據(jù)也可以看出，AC-U.NA樣品中的氮含量雖然有所提高，但所含的氮含量低于AC-NA和AC-U樣品的氮含量之和，這可能是由于在同時(shí)改性的過(guò)程中硝酸和尿素發(fā)生了反應(yīng)[38-40]，使有效氮摻雜效率降低。

表2 不同催化劑的元素含量

同時(shí)對(duì)比表中數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，先硝酸改性后尿素?fù)降苽涞腁C-NA-U樣品氮含量最高，達(dá)到2.39%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而先尿素?fù)降笙跛岣男灾苽涞腁C-U-NA樣品的氮含量?jī)H為1.39%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這主要是由于先進(jìn)行尿素?fù)诫s形成的含氮官能團(tuán)，在進(jìn)一步硝酸改性時(shí)，一方面形成的堿性官能團(tuán)會(huì)與硝酸發(fā)生反應(yīng)，另一方面在進(jìn)行硝酸改性高溫焙燒時(shí)，所摻雜的部分不穩(wěn)定氮官能團(tuán)還會(huì)發(fā)生分解。而先進(jìn)行硝酸改性不僅可以提高活性炭的親水性基團(tuán)含量，有助于后續(xù)尿素氮摻雜效率；同時(shí)先進(jìn)行硝酸改性，形成的不穩(wěn)定酸性官能團(tuán)在一次焙燒時(shí)被全部分解，從而避免后續(xù)摻氮與尿素發(fā)生反應(yīng)，提高含氮官能團(tuán)的有效摻雜率。反應(yīng)后AC-U.NAafter樣品的氮含量從1.97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下降到0.47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這可能是因?yàn)樵谳^高的重整反應(yīng)溫度條件下，使部分不穩(wěn)定的含氮基團(tuán)被分解，同時(shí)重整反應(yīng)過(guò)程中吸附活化的部分CO2也會(huì)與較高活性的氮活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而消耗部分氮官能團(tuán)，致使反應(yīng)后催化劑氮含量下降。7h重整反應(yīng)后甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率也明顯降低，表明在CH4-CO2重整反應(yīng)中非金屬催化劑的含氮官能團(tuán)對(duì)重整反應(yīng)催化劑的活性具有一定的影響[41]。

2.4 FTIR表征

圖3為不同催化劑的傅里葉紅外光譜圖（FTIR）。波長(zhǎng)在3430cm-1左右為N—H或—OH的伸縮振動(dòng)峰，2920cm-1左右為C—H的彎曲伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2330cm-1左右為C N伸縮振動(dòng)吸收峰，1575cm-1左右為N—H面內(nèi)伸縮彎曲振動(dòng)峰，1410cm-1左右為C—N伸縮振動(dòng)峰，1080cm-1左右為C—O伸縮振動(dòng)峰，800cm-1左右為C—H的變形振動(dòng)峰[42]。由圖可知，不同催化劑在波長(zhǎng)3430cm-1、 2920cm-1、 2330cm-1、 1575cm-1、1410cm-1、1080cm-1和800cm-1處均出現(xiàn)不同大小的峰，但峰的寬度和高度略有不同，表明改性后催化劑的含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)發(fā)生了改變。從反應(yīng)后樣品AC-U.NAafter與反應(yīng)前樣品AC-U.NA對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后樣品紅外譜圖的振動(dòng)峰強(qiáng)度和數(shù)量發(fā)生明顯變化，特別是在2330cm-1、1575cm-1和1410cm-1左右，峰發(fā)生明顯變化，表明在進(jìn)行CH4-CO2重整反應(yīng)過(guò)程中催化劑樣品所含的部分含氮官能團(tuán)參與反應(yīng)發(fā)生了變化。

圖3 不同催化劑反應(yīng)前后的傅里葉紅外光譜

2.5 XPS表征

為了進(jìn)一步確定改性氮摻雜后活性炭表面含氮基團(tuán)的類型，對(duì)樣品進(jìn)行了XPSN 1s分析測(cè)試，結(jié)果如圖4和表3所示。398.3eV、400.1eV和401.5eV處的峰分別歸屬于吡啶型氮（N-6）、吡咯型氮（N-5）和石墨型氮（N-Q）[43-45]。對(duì)比圖4(a)和圖4(c)，并結(jié)合表3可知，經(jīng)過(guò)硝酸改性后的樣品AC-NA吡咯氮（N-5）所占的峰面積明顯增大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)硝酸改性后吡咯氮（N-5）在AC-NA樣品的氮物種中占主導(dǎo)地位。經(jīng)過(guò)尿素?fù)降驛C-U樣品的吡咯氮（N-5）略有增加，而吡啶氮（N-6）的相對(duì)占比提高更為明顯，說(shuō)明硝酸改性和尿素?fù)降纬珊倌軋F(tuán)種類有所不同，硝酸改性更有利于吡咯氮（N-5）形成，而尿素?fù)降獎(jiǎng)t更有利于吡啶氮（N-6）生成。由于改性過(guò)程中尿素的添加量大于硝酸的添加量，因此，經(jīng)過(guò)兩步法制備的催化劑AC-U-NA、AC-NA-U和一步法制備的催化劑AC-U-NA樣品中吡啶氮（N-6）含量高于吡咯氮（N-5）的含量，這與僅進(jìn)行尿素?fù)降狝C-U樣品的XPSN 1s結(jié)果相一致。由于類吡啶環(huán)上的氮原子含有孤對(duì)電子，顯示出較強(qiáng)的堿性，因此對(duì)酸性的CO2氣體具有較強(qiáng)的吸附親合能力，有利于CH4-CO2重整反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)后樣品AC-U.NAafter所含吡啶氮（N-6）含量與反應(yīng)前相比明顯下降，催化活性也降低。

圖4 不同催化劑樣品反應(yīng)前后XPSN 1s譜圖

表3 不同催化劑反應(yīng)前后的XPSN 1s分析數(shù)據(jù)

2.6 CO2-TPD表征

圖5為不同催化劑反應(yīng)前后的CO2-TPD圖譜，峰位置出現(xiàn)的溫度越高，表明活性炭對(duì)應(yīng)的堿性位越強(qiáng)。從圖中可以看出，所有催化劑都至少有兩個(gè)不同強(qiáng)度的脫附峰，改性后樣品在350℃左右的高峰不僅寬度增加，而且向高溫移動(dòng)。高峰峰寬度增加，說(shuō)明樣品的堿性位強(qiáng)度增加[46]；而向高溫移動(dòng)，表明改性和摻雜形成的堿性含氮官能團(tuán)更穩(wěn)定，有利于所制備樣品在高溫下進(jìn)行CH4-CO2重整反應(yīng)的穩(wěn)定性。反應(yīng)前所有催化劑都在300～800℃有一個(gè)較寬的脫附峰，說(shuō)明與載體具有不同相互作用力的堿性位分布較廣。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品AC-U.NA脫附峰的面積明顯大于其他催化劑，這說(shuō)明該樣品的堿性位含量明顯高于其他催化劑[47]。另外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，樣品AC-U.NA在700℃左右還出現(xiàn)了一個(gè)小型寬峰，表明在該樣品表面具有高強(qiáng)度的堿性中心。反應(yīng)后樣品AC-U.NAafter在低溫100～300℃的脫附峰變化不明顯，而在高溫300～800℃的脫附峰部分消失，表明在重整反應(yīng)過(guò)程中催化劑樣品所含的高強(qiáng)度堿性位不穩(wěn)定，易于被消耗。這與前述反應(yīng)后催化劑氮含量下降的EA數(shù)據(jù)，以及XPS測(cè)試吡啶氮含量和占比降低的數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。進(jìn)一步說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中消耗掉的高強(qiáng)度堿性位主要為改性摻雜引入的含氮官能團(tuán)，同時(shí)也進(jìn)一步證實(shí)了摻雜和改性引入的氮物種對(duì)催化CH4-CO2重整反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

圖5 不同催化劑反應(yīng)前后CO2-TPD圖

2.7 TG表征

圖6為不同催化劑反應(yīng)前后的熱重曲線。從圖中可以看出，改性前催化劑樣品（AC）和改性后催化劑樣品（AC-U.NA）在0～100℃均有微量質(zhì)量損失，該溫度區(qū)間的質(zhì)量損失主要是由于樣品中吸附的水汽揮發(fā)[48]。在450～650℃區(qū)間，催化劑樣品AC與AC-U.NA質(zhì)量損失率較大，這主要是由于在空氣氣氛下，樣品的中碳與氧發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改性后催化劑樣品AC-U.NA質(zhì)量損失溫度更低，這是由于與改性前相比，改性后催化劑中氮含量和氧含量增加，因此更易于發(fā)生氧化反應(yīng)質(zhì)量損失；同時(shí)改性后碳含量的降低也使樣品的最終質(zhì)量損失有所降低。與反應(yīng)前樣品相比，反應(yīng)后催化劑樣品的劇烈質(zhì)量損失的溫度區(qū)間向高溫移動(dòng)，在550～700℃，這可能是由于CH4-CO2重整在900℃高溫下反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中存在甲烷裂解生成積炭的副反應(yīng)，且生成的積炭石墨化程度高[49]，具有較高的抗氧化性，因此其質(zhì)量損失率相對(duì)更低。對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后催化劑樣品AC-U.NAafter不再發(fā)生質(zhì)量損失的結(jié)束溫度由ACafter樣品的700℃降低到650℃左右，表明AC經(jīng)過(guò)硝酸改性和尿素?fù)降螅谥卣磻?yīng)過(guò)程中生成的積炭量比改性前少，即摻雜的含氮官能團(tuán)有助于催化劑抗積炭性能的提升[50]。

圖6 不同催化劑反應(yīng)前后TG曲線圖

2.8 催化劑的性能

圖7為不同催化劑在900℃下進(jìn)行7h的CH4-CO2重整反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試圖。對(duì)比圖7(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行改性及氮摻雜后，所有樣品的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均比原活性炭催化重整轉(zhuǎn)化率都高，表明改性后引入的官能團(tuán)有助于CH4-CO2重整反應(yīng)催化性能提升。尤其是硝酸改性-尿素?fù)降徊椒ㄖ苽涞腁C-U.NA樣品與原活性炭相比，催化活性提高明顯，其催化重整CH4和CO2初始轉(zhuǎn)化率從原來(lái)的47.85%和31.58%分別提高到55.94%和66.46%；且經(jīng)過(guò)7h穩(wěn)定性測(cè)試后，與原活性炭相比，仍具有較高的轉(zhuǎn)化率。

所制備不同樣品催化CH4-CO2重整7h對(duì)CH4的催化活性順序?yàn)锳C-U.NA＞AC-U-NA＞AC-NA＞AC-U＞AC-NA-U＞AC；所制備不同樣品催化CH4-CO2重整7h對(duì)CO2的活性順序?yàn)锳C-U.NA＞AC-UNA＞AC-NA-U＞AC-U＞AC-NA＞AC。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，改性后樣品催化重整對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率明顯高于CH4轉(zhuǎn)化率，這歸因于硝酸改性及尿素?fù)降傻倪拎さ∟-6）的氮原子含有孤對(duì)電子，顯示出較強(qiáng)的堿性，對(duì)CO2的吸附和活化具有更強(qiáng)的作用，因此更有利于CO2轉(zhuǎn)化率的提高。整體對(duì)比而言，樣品AC-NA展現(xiàn)出更好的CH4轉(zhuǎn)化率，這是由于在硝酸改性過(guò)程中同時(shí)引入了具有活性的含氧官能團(tuán)；而由于極性含氧官能團(tuán)（羥基、羧基、酚羥基等）的引入，會(huì)以偶極力與CH4分子中的H結(jié)合[51-52]，促進(jìn)CH4裂解，從而提高重整反應(yīng)CH4的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

采用硝酸和尿素作為改性劑和氮源制備了一系列非金屬改性活性炭重整催化劑，并成功在活性炭中引入了含氮官能團(tuán)。與原活性炭相比，其中硝酸改性和尿素?fù)降徊椒ㄖ苽涞腁C-U.NA樣品的重整催化活性和穩(wěn)定性明顯提高，其CH4和CO2初始轉(zhuǎn)化率從原活性炭的47.85%和31.58%分別提高到55.94%和66.46%；重整反應(yīng)7h后，氮摻雜活性炭仍具有相對(duì)較高的活性，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率比原活性炭高17.87%和35.51%。這主要是由于一步法制備的氮摻雜活性炭引入了更多的羥基官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。硝酸改性引入的親水性羥基官能團(tuán)，促進(jìn)了尿素氮摻雜的效率和穩(wěn)定性，同時(shí)提高了吡啶氮官能團(tuán)的摻雜比例，增加了活性位點(diǎn)，因此提高了樣品的催化活性；同時(shí)由于親水性的羥基官能團(tuán)和氮官能團(tuán)的引入，使得所制備的AC-U.NA材料表面具有極性，有利于酸性CO2分子的吸附，促進(jìn)CO2消碳反應(yīng)，從而減少了積炭的生成，提高了抗積炭性能。而隨著重整反應(yīng)的進(jìn)行，所制備氮摻雜活性炭催化劑的催化活性也逐漸降低，這主要是由于非金屬催化劑的活性位點(diǎn)在高溫下不穩(wěn)定，并易于被消耗，因此未來(lái)需要通過(guò)優(yōu)化制備條件、改善制備方式以及摻雜物種，一方面增加催化劑所含具有活性位氮物種的含量，另一方面提高其高溫穩(wěn)定性。同時(shí)，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)非金屬催化劑催化重整機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從根本上提高催化活性物種的性能，降低活化重整所需的溫度，提高所制備催化劑的穩(wěn)定性。最后還可以通過(guò)改變進(jìn)料氣比例等工藝條件優(yōu)化反應(yīng)，提高CO2消碳能力，減少積炭的生成，最終實(shí)現(xiàn)高活性和高穩(wěn)定性的非金屬氮摻雜碳材料重整催化劑的可控制備。