邵偉強(qiáng)，梁海峰，張錫彥，張華

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024）

煤層氣（CBM）混合氣體是在煤礦開(kāi)采過(guò)程中從煤層中釋放產(chǎn)生的，由于其儲(chǔ)量巨大，甲烷（CH4）含量較高，一般被認(rèn)為是一種非常規(guī)天然氣和潛在能源[1]。CBM主要由甲烷（CH4）、氮?dú)猓∟2）及少量氧氣（O2）組成，當(dāng)CH4濃度處于5%～30%時(shí)，被稱為低濃度煤層氣（LCCBM）。由于其濃度過(guò)低，存在較大的安全隱患。因此，有效開(kāi)發(fā)、利用這些LCCBM資源，對(duì)于緩解我國(guó)能源緊缺、消費(fèi)結(jié)構(gòu)不合理等問(wèn)題有重要意義。目前主要采用變壓吸附、低溫精餾法、膜分離及水合物法等提純LCCBM中的甲烷。LCCBM水合物提純技術(shù)具有環(huán)保、安全、高效、分離效率高、壓力損失小等諸多優(yōu)點(diǎn)，本文將對(duì)水合法提純LCCBM技術(shù)進(jìn)行綜述，將水合物法提純LCCBM技術(shù)與其他提純技術(shù)進(jìn)行比較，從水合物法提純LCCBM的理論、技術(shù)進(jìn)展方面進(jìn)行了全面的總結(jié)。最后，對(duì)于該技術(shù)工業(yè)化前景進(jìn)行了展望。

1 LCCBM的提純技術(shù)簡(jiǎn)介

迄今為止，LCCBM主要通過(guò)變壓吸附、低溫精餾、膜分離和水合物法等技術(shù)進(jìn)行分離和提純。表1總結(jié)了LCCBM提純技術(shù)的原理及其提純效果。

通過(guò)對(duì)表1中各類提純技術(shù)進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)相比變壓吸附法，水合物法提純LCCBM技術(shù)所需的分離載體成本小、環(huán)保、安全、可操作的CBM濃度范圍廣；與低溫精餾法相比，水合物法操作條件溫和、能耗小、設(shè)備投資小；與膜分離技術(shù)相比，水合物法具有安全系數(shù)高、設(shè)備投資小等優(yōu)勢(shì)[2]。

表1 LCCBM提純技術(shù)原理及技術(shù)分析

目前，LCCBM水合物提純技術(shù)仍面臨著工作壓力相對(duì)較高、分離效率（CH4回收率和耗氣量）不高以及產(chǎn)品純度較低等缺陷，除此之外，水合物形成和分解過(guò)程的微觀機(jī)理尚未研究透徹，甲烷水合物分子式等物性參數(shù)不明確等問(wèn)題都有待解決，此技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚未達(dá)到工業(yè)化水準(zhǔn)[3]。近年來(lái)，研究人員提出了一些通過(guò)水合物法提高LCCBM分離效率、降低操作壓力的措施，主要集中在水合物熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論研究以及水合法提純LCCBM技術(shù)的機(jī)理研究、機(jī)械強(qiáng)化和物理強(qiáng)化等方面，本文將對(duì)此進(jìn)行深入的闡述。

2 煤層氣水合物生成機(jī)理及模型理論研究

2.1 煤層氣水合物熱力學(xué)相平衡理論

CBM水合物的形成過(guò)程就是客體分子填充到由水分子形成的晶穴內(nèi)形成籠形包合物的過(guò)程。水合物分離LCCBM的熱力學(xué)研究主要集中在熱力學(xué)模型建立上[4]。典型的熱力學(xué)模型有等溫吸附理論（vdW-P模型）和雙過(guò)程水合物生成機(jī)理（Chen-Guo模型）。其中等溫吸附理論是由van derWaals[5]和Platteeuw以統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為基礎(chǔ)最早提出來(lái)的，該模型以水在液相中的化學(xué)勢(shì)和水在水合物相中的化學(xué)勢(shì)相等作為相平衡的判斷依據(jù)。目前，已有的水合物模型基本都是以vdW-P模型為基礎(chǔ)建立起來(lái)的。Parrish和Prausnitz[6]提出了Langmuir常數(shù)Cij經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，極大地簡(jiǎn)化了vdW-P模型；Du和Guo[7]將Cij與溫度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。1996年，Chen等[8]提出了一個(gè)與vdW-P模型完全不同的Chen-Guo模型，該機(jī)理認(rèn)為水合物形成可分為兩個(gè)過(guò)程，首先，通過(guò)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)計(jì)量型的基礎(chǔ)水合物；其次，基礎(chǔ)水合物存在空的胞腔，一些氣體小分子被吸附于其中，導(dǎo)致水合物的非化學(xué)計(jì)量性。

梁海峰等[9]研究了四氫呋喃+四正丁基溴化銨+十二烷基硫酸鈉（THF+TBAB+SDS）體系中CBM水合物生成的熱力學(xué)參數(shù)及誘導(dǎo)時(shí)間的變化規(guī)律，強(qiáng)調(diào)了THF與氣體分子和水分子形成Ⅱ型水合物，而TBAB與水形成半籠型水合物，對(duì)CBM水合物的影響機(jī)理不同，發(fā)現(xiàn)通過(guò)復(fù)合添加劑體系可以顯著降低相平衡壓力。朱耀劍[10]以vdW-P模型、Chen-Guo模型以及水的逸度模型為基礎(chǔ)研究了單組分和雙組分氣體在純水體系下水合物相平衡條件，通過(guò)構(gòu)建水的逸度模型+UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法理論模型研究了THF、TBAB及THF+TBAB促進(jìn)劑對(duì)LCCBM水合物相平衡條件的影響。郭迎等[11]通過(guò)改進(jìn)的逸度模型研究了鹵素離子以及烷基種類對(duì)此提純技術(shù)的影響，鹵素離子的影響與其直徑有關(guān)，直徑增加，導(dǎo)致氫鍵變長(zhǎng)，水合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的變化，增加了CBM水合物的不穩(wěn)定性[12]；烷基中的碳鏈存在最佳的碳原子長(zhǎng)度，可以形成更穩(wěn)定的水合物晶格，碳原子過(guò)少，較大的晶格處于極不穩(wěn)定狀態(tài)；碳原子過(guò)多時(shí)，長(zhǎng)碳鏈阻礙了范德華力對(duì)水分子的吸引，較難形成更大的晶格[13]。

2.2 煤層氣水合物動(dòng)力學(xué)理論

氣體水合物生成過(guò)程主要包括水合物成核和晶核生長(zhǎng)[14]。動(dòng)力學(xué)研究重點(diǎn)在于如何縮短CBM水合物的誘導(dǎo)時(shí)間及加快水合物生長(zhǎng)速率，國(guó)內(nèi)外研究人員主要通過(guò)添加表面活性劑來(lái)強(qiáng)化CBM中CH4氣體向溶液中的擴(kuò)散，促進(jìn)CBM水合物的生成。王山榕等[15]在水合物生長(zhǎng)多步驟機(jī)制的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)模型簡(jiǎn)化，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物生長(zhǎng)過(guò)程可分為3步：①部分甲烷溶于液相；②溶于液相的甲烷與水結(jié)合形成不穩(wěn)定基團(tuán)；③晶體單胞和晶核的形成。同時(shí)驗(yàn)證了氣體消耗量隨著溫度和孔隙粒徑的減小而增大，此實(shí)驗(yàn)雖然只研究了甲烷水合物的生成，但為CBM水合物的提純技術(shù)做了很好的鋪墊。蘆文浩等[16]、賈菊等[17]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，考察了環(huán)戊烷（CP）、四氫呋喃（THF）和四氫吡喃（THP）3種環(huán)狀化合物促進(jìn)劑對(duì)SⅡ型CBM水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，在CBM水合物生成機(jī)理方面，發(fā)現(xiàn)環(huán)狀促進(jìn)劑可與CH4、N2一起作為客體分子形成SⅡ型CBM水合物，其中，CH4與N2占據(jù)小晶穴，促進(jìn)劑占據(jù)大晶穴，還證實(shí)了促進(jìn)劑作用效果不僅與本身類型有關(guān)，還與客體分子中氧原子與CBM水合物中水分子之間的相互作用力有關(guān)。由此可見(jiàn)，從分子動(dòng)力學(xué)角度判斷CBM水合物的穩(wěn)定性也可以作為一種評(píng)價(jià)水合法提純CBM效果的重要指標(biāo)。

2.3 水合物法提純低濃度煤層氣機(jī)理

董巧北[18]在有序納米空間內(nèi)通過(guò)水合法實(shí)現(xiàn)CBM中N2與CH4的分離，克服了在純水體系中水合物生成速率慢等問(wèn)題，該技術(shù)分離N2和CH4的機(jī)理為CH4和N2在273.15K下，水合物生成壓力（p）分別為2.56×106Pa和14.3×106Pa，通過(guò)調(diào)節(jié)THF濃度和溫度控制操作壓力介于這兩者壓力之間，使CH4優(yōu)先形成水合物，從而實(shí)現(xiàn)兩者的分離。Zhong等[19]通過(guò)四正丁基氯化銨（TBAC）半包合水合物法從LCCBM中提純CH4，指出基于水合物法的LCCBM的提純是將CH4分子優(yōu)先進(jìn)入水合物空腔中，而N2和O2分子在某些條件下游離于氣相中，實(shí)現(xiàn)LCCBM的分離。文獻(xiàn)中強(qiáng)調(diào)向水溶液中添加TBAC可以顯著降低水合物形成的相平衡壓力，添加SDS可以顯著降低TBAC水溶液的表面張力，加速水合物形成速率。因此在TBAC+SDS復(fù)合添加劑體系下，可以顯著提高CH4的回收率和提純效率。Yan等[20]在石墨納米流體中通過(guò)水合物法提純LCCBM，石墨納米流體由SDS溶液和定量的石墨納米顆粒制成，防止顆粒聚集。石墨具有疏水表面，使CH4分子在形成水合物之前快速吸附至表面，石墨納米顆粒也提供了大量的成核位點(diǎn)和氣液接觸面積，同時(shí)增加了熱導(dǎo)率，增強(qiáng)傳熱。因此。石墨納米流體增強(qiáng)了傳質(zhì)和傳熱效果。再加入定量的THF用來(lái)降低水合物的相平衡邊界條件。在THF+SDS+石墨納米顆粒體系中提純LCCBM的效果甚至優(yōu)于油包水乳液，相對(duì)較高的水合物生長(zhǎng)速率及CH4分離效率驗(yàn)證了該復(fù)合體系可以作為未來(lái)水合物法提純LCCBM的一個(gè)重要參考。

3 水合物法提純低濃度煤層氣的實(shí)驗(yàn)研究

國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出各種方法以改善水合物法提純LCCBM技術(shù)的性能。其中，機(jī)械強(qiáng)化和化學(xué)物理強(qiáng)化是提高LCCBM水合物提純效率的有效措施。化學(xué)物理強(qiáng)化是通過(guò)使用添加劑來(lái)縮短CBM水合物誘導(dǎo)時(shí)間，降低氣液界面的張力，從而促進(jìn)水合物的快速生成，比如，使用更高效、合理的添加劑和多孔介質(zhì)等[21]。除此之外，研究人員嘗試將吸附（吸收）法與水合法相耦合，進(jìn)一步提高LCCBM的提純效率。機(jī)械強(qiáng)化過(guò)程是通過(guò)攪拌、噴淋、鼓泡等方式增大氣液接觸面積、提高傳熱傳質(zhì)速率，促進(jìn)水合物的快速生成的過(guò)程。優(yōu)化水合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及操作條件，也是促進(jìn)水合物快速生成的有效途徑。

3.1 添加劑

水合法提純LCCBM中的CH4時(shí)，水合物首先出現(xiàn)在氣液界面處從而極大地減小了氣液接觸面積，導(dǎo)致水合物形成停滯，添加適合的表面活性劑會(huì)改變水合物膜的形態(tài)促使其繼續(xù)生成，在一定程度上縮短誘導(dǎo)時(shí)間、降低水合物生成壓力、提高水合物生成速率。探索環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的新型添加劑是目前水合物法提純LCCBM技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵。在研究新型添加劑的同時(shí)，研究者們也嘗試將不同種類的添加劑進(jìn)行有效復(fù)配，以獲得更高的氣體分離效率。

3.1.1 化學(xué)添加劑

化學(xué)添加劑在本質(zhì)上可以分為熱力學(xué)添加劑和動(dòng)力學(xué)添加劑兩大類。動(dòng)力學(xué)添加劑通常不參加水合物形成[22]。常用的動(dòng)力學(xué)添加劑有SDS、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）等。熱力學(xué)添加劑參與水合物的形成，與氣體分子競(jìng)爭(zhēng)形成水合物籠。常用的熱力學(xué)添加劑有THF、CP、丙烷（C3H8）、TBAB以及TBAC等。

趙建忠等[23]通過(guò)THF溶液水合物方式分離提純含氧CBM，發(fā)現(xiàn)THF本身可以生成水合物，也可以和CH4等氣體在水中生成水合物，從而使得THF溶液水合物技術(shù)可實(shí)現(xiàn)水合物生成與CH4氣體的分離與增濃，使得LCCBM中CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.45%提高到61.7%。Zhang等[24]進(jìn)一步研究了THF在LCCBM水合物分離中的熱力學(xué)促進(jìn)作用。Zhong等[25-27]分別研究了SDS、TBAB、CP以及CP+SDS對(duì)于水合物法分離LCCBM的作用。文獻(xiàn)[25]指出TBAB可在一定條件下與水生成半包合水合物，該水合物在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)可以捕獲CH4、N2等小分子氣體，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于LCCBM的提純，特別定義了過(guò)冷度及其對(duì)CBM水合物提純的影響。文獻(xiàn)[26]發(fā)現(xiàn)相對(duì)于TBAB，環(huán)戊烷對(duì)于CBM水合物提純效果更加顯著，且CP配合二級(jí)水合分離能使CH4濃度達(dá)到工業(yè)需求?？梢?jiàn)，優(yōu)質(zhì)的添加劑配合多級(jí)分離對(duì)于水合提純技術(shù)是一個(gè)很重要的研究方向。文獻(xiàn)[27]研究了環(huán)戊烷配合SDS對(duì)LCCBM水合物生成的促進(jìn)作用，作為不同類型的促進(jìn)劑，促進(jìn)機(jī)理也不同，但兩者共同存在都起到了積極作用，這豐富了提高LCCBM水合物的快速生成的添加劑復(fù)配體系。

呂秋楠等[28]在THF+SDS復(fù)合溶液體系中研究了模擬LCCBM中CH4的分離與提純，考察了壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氣體消耗量、CH4回收率的影響。該技術(shù)可有效地從LCCBM中分離甲烷，為L(zhǎng)CCBM的技術(shù)研究和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持，對(duì)CBM儲(chǔ)運(yùn)和礦井瓦斯處理等具有參考價(jià)值。Cai等[29]研究了在THF溶液中，SDS和SDBS對(duì)模擬CBM中甲烷回收的影響，再次驗(yàn)證了THF+SDS溶液是從CBM混合物中回收甲烷的優(yōu)質(zhì)添加劑組合。

3.1.2 新型添加劑

除了這些傳統(tǒng)的化學(xué)添加劑以外，研究者們還發(fā)現(xiàn)了一些更環(huán)保、更有效的新型添加劑。Zhang等[30]分別在THF+蒙脫石（MMT）、SDS+MMT以及THF+SDS+MMT三種體系中考察了MMT的作用，MMT具有較高的比表面積和強(qiáng)吸附性，對(duì)CH4具有選擇富集作用，能夠形成穩(wěn)定的CBM水合物結(jié)構(gòu)，初步定義選擇因子體現(xiàn)水合物提純CBM的效率。Kumar等[31]闡明了親水/疏水型環(huán)保添加劑（L-精氨酸）對(duì)甲烷-四氫呋喃混合水合物動(dòng)力學(xué)的影響。最后發(fā)現(xiàn)L-精氨酸的存在能夠促進(jìn)水合物成核，并顯著促進(jìn)水合物的生長(zhǎng)。氨基酸對(duì)于CBM水合物提純技術(shù)的影響目前鮮有研究，但是此文獻(xiàn)提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，肯定了氨基酸等環(huán)保型添加劑的作用。Sun等[32]分別在茶多酚和兒茶素存在下完成了CH4/N2的兩級(jí)平衡分離，茶多酚和兒茶素作為動(dòng)力學(xué)添加劑可以顯著提高CBM水合物的提純效率，生物促進(jìn)劑與多級(jí)分離的配合使用對(duì)于CBM的提純技術(shù)具有重大意義。Park等[33]提出超聲波是促進(jìn)甲烷水合物形成、縮短水合物形成時(shí)間的有效方法。Fakharian等[34]研究了馬鈴薯水溶性生物淀粉對(duì)甲烷水合物生成速率、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存能力的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)矸圩鳛榇龠M(jìn)劑時(shí)生成的水合物穩(wěn)定性更強(qiáng)。淀粉的促進(jìn)作用可能與其分子結(jié)構(gòu)中的磷酸鹽基團(tuán)有關(guān)，這些基團(tuán)基于溶液陰離子特性，可以增強(qiáng)水的氫鍵，形成更穩(wěn)定的籠子，該研究對(duì)CBM水合物生成微觀機(jī)理的研究提供了選擇。

3.2 水合耦合技術(shù)提純低濃度煤層氣

近年來(lái)研究者們開(kāi)始采用吸附法（吸收法）和水合法相耦合技術(shù)提純LCCBM，從而產(chǎn)生了吸收-水合耦合提純法和吸附-水合耦合提純法兩種新型氣體分離技術(shù)。這兩種LCCBM分離技術(shù)相對(duì)于單一的水合分離過(guò)程表現(xiàn)出氣體處理量大、分離效率高、可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)氣體分離等優(yōu)勢(shì)[35]。

3.2.1 吸收-水合耦合提純法

吸收-水合耦合提純技術(shù)的提純機(jī)理為不同氣體組分在油相中的溶解度不同，使得混合氣組分在油相中進(jìn)行第一次分離，溶解于油相的混合氣又經(jīng)過(guò)由油、水及水合物阻聚劑混合而成的穩(wěn)定乳液中的液滴選擇性地形成水合物，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離[35]。此技術(shù)應(yīng)用于LCCBM混合物的提純，關(guān)鍵在于對(duì)CH4和N2的分離。

最近，Zhong等[36]以水、礦物油、脫水山梨醇單油酸酯（Span80）和環(huán)戊烷為原料，研制了油包水乳液及其提純LCCBM中CH4的效果，強(qiáng)調(diào)油水比是影響水合物生成的關(guān)鍵因素。當(dāng)油水比為30%時(shí)，CH4的回收率達(dá)到43%，高于TBAB（26%）和CP（33%）的提純效果。由于氣體水合物在形成之前會(huì)被選擇性地吸收在油相中，當(dāng)油水比過(guò)小時(shí)，油相中的CH4會(huì)被快速消耗，在氣相中的CH4轉(zhuǎn)移到油相之前，N2和O2會(huì)與水合物相結(jié)合，從而導(dǎo)致CH4回收率下降；當(dāng)油水比過(guò)大時(shí)，油相與水之間存在明顯的分層現(xiàn)象。丁坤[37]介紹了乳化油體系下水合物法提純LCCBM技術(shù)，同樣發(fā)現(xiàn)該乳化體系能極大提高甲烷的溶解速率。由于甲烷在油相中具有更高的溶解度以及油包水型乳化油可以極大增加氣液接觸面積，使得在乳化體系下氣體水合物中CH4的回收率高達(dá)44.8%，同樣高于TBAB和CP的提純效果。

3.2.2 吸附-水合耦合分離法

吸附-水合耦合提純技術(shù)對(duì)于LCCBM的分離實(shí)際上是在單個(gè)分離過(guò)程中將吸附、水合兩種分離機(jī)制效果疊加的過(guò)程。利用多孔介質(zhì)具有高比表面積以及添加劑能有效縮短水合物誘導(dǎo)時(shí)間等各自的優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)水合物的高轉(zhuǎn)化率。

Fan等[38]將SDS溶液、疏水性二氧化硅納米在空氣中高速攪拌混合，制備表面活性劑干溶液（DS），發(fā)現(xiàn)高分散的SDS-DS能顯著提高甲烷水合物的生成速率和儲(chǔ)存能力。Zhong等[39]提出了一種以煤粉顆粒作為多孔介質(zhì)、以THF作為添加劑的吸附-水合耦合技術(shù)，在定壓、存在非飽和煤顆粒的情形下，CH4的回收率（33.5%）高于TBAB（26.2%）以及CP+SDS（33.1%）復(fù)合體系下的CH4回收率，而且多孔介質(zhì)對(duì)于CBM的提純效果優(yōu)于一般反應(yīng)器。蘇向東[40]用玻璃砂+THF+TBAB體系進(jìn)行了LCCBM生成實(shí)驗(yàn)，同樣發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)+添加劑體系下LCCBM的生成壓力較純水體系中的大幅降低，指出吸附-水合耦合技術(shù)提純LCCBM關(guān)鍵在于優(yōu)質(zhì)多孔介質(zhì)的選取。多孔介質(zhì)和添加劑的選擇以及兩者相結(jié)合的效果對(duì)CBM提純的影響都是未來(lái)的工作，合適的吸附劑和促進(jìn)劑相結(jié)合會(huì)得到更高的CH4回收率。Li等[41]報(bào)道了通過(guò)氧化石墨烯納米流體（GO+SDS）改善LCCBM甲烷水合物分離的研究，氧化石墨烯顆粒（GO）融入液相配合多級(jí)分離操作可使CH4濃度從30%提高到76%，從而達(dá)到工業(yè)需求，將吸附-水合耦合技術(shù)配合多級(jí)分離可將LCCBM中CH4的含量濃縮到滿足工業(yè)要求，但是這項(xiàng)技術(shù)還面臨著操作過(guò)程復(fù)雜、對(duì)設(shè)備材料要求高等缺陷，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有較長(zhǎng)的路要走。

3.3 水合物反應(yīng)器

為提高水合物的合成速率、增加儲(chǔ)氣量，水合物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)得到了不斷的優(yōu)化。Zhong等[42]使用攪拌反應(yīng)器及石英砂固定床，在THF+SDS復(fù)合溶液體系下，研究了水合物法從LCCBM中提純CH4效率。陳廣印等[43]搭建的連續(xù)型水合分離裝置可順利實(shí)現(xiàn)CBM的分離，該裝置在THF+CH4+水體系中通過(guò)調(diào)節(jié)化解器的溫度來(lái)避免生成的CBM水合物堵塞管線，通過(guò)該裝置進(jìn)行水合法提純LCCBM時(shí)，CH4回收率最高達(dá)到19.4%。Zhang等[24]在間歇式結(jié)晶器中首次驗(yàn)證了從LCCBM中提純甲烷的可行性。加入THF熱力學(xué)促進(jìn)劑可以將CH4從26%濃縮到41%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。孫兆虎等[44]發(fā)明了一種利用水合物法回收LCCBM中甲烷的反應(yīng)器，該裝置在注水、水合反應(yīng)和排出三個(gè)過(guò)程切換，穩(wěn)定、連續(xù)地提純LCCBM中的甲烷，可大量開(kāi)發(fā)利用儲(chǔ)量低的CBM，擴(kuò)大CBM開(kāi)發(fā)利用范圍。Lucia等[45]對(duì)內(nèi)容積為25L的噴水反應(yīng)器中噴霧時(shí)間、氣壓、載水量、噴嘴壓差對(duì)甲烷吸收和水合物轉(zhuǎn)化的影響。發(fā)現(xiàn)在8×106Pa和276.6K下，使用9L、300mg/L的表面活性劑溶液可獲得最佳的動(dòng)力學(xué)性能。Xiao等[46]開(kāi)發(fā)了一種新型的、簡(jiǎn)單的往復(fù)沖擊反應(yīng)器，以改善甲烷水合物在水體中的生成動(dòng)力學(xué)和氣體吸收。研究發(fā)現(xiàn)往復(fù)沖擊對(duì)水合物的形成具有多水合物生長(zhǎng)、高水合物生成速率、提高氣體吸收率等顯著性能。

在未來(lái)的研究過(guò)程中，為了提高水合物法提純LCCBM的效率，促進(jìn)水合物的快速生成，水合物反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)還需進(jìn)一步優(yōu)化，嘗試將撞擊流反應(yīng)器等新型水合反應(yīng)器應(yīng)用在水合物提純LCCBM技術(shù)上，通過(guò)數(shù)值模擬方法模擬各類反應(yīng)器中煤層氣水合物形成過(guò)程也是未來(lái)一個(gè)重要的研究課題。目前，仍需構(gòu)建一個(gè)比較完整、系統(tǒng)的水合物反應(yīng)器性能評(píng)價(jià)體系，通過(guò)該體系來(lái)評(píng)價(jià)水合物反應(yīng)器對(duì)水合物生成速率、儲(chǔ)氣量、能耗和設(shè)備結(jié)構(gòu)等因素的影響[47]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文分別從理論機(jī)理和技術(shù)研究?jī)纱蠓矫骊U述了近幾年水合物法提純技術(shù)在LCCBM方面的應(yīng)用。研究人員通過(guò)探索高效的表面活性劑，尋找吸附性強(qiáng)的多孔介質(zhì)以及對(duì)各類水合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及操作條件的不斷優(yōu)化顯著提高了CBM水合物提純技術(shù)的提純效率。此技術(shù)相比上述提到的傳統(tǒng)LCCBM提純技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)。

（1）在經(jīng)濟(jì)方面，此技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，能耗較低，所需的溫度和壓力較為溫和，對(duì)反應(yīng)器設(shè)備要求不高，可以在一定程度上節(jié)約能源成本。

（2）在環(huán)保方面，此技術(shù)的原料是水和對(duì)環(huán)境友好的表面活性劑，可以很大程度地減少LCCBM直接排放到大氣造成環(huán)境破壞，且產(chǎn)物可以循環(huán)使用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

目前，水合法提純LCCBM技術(shù)尚未成熟，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，為了加速其工業(yè)化進(jìn)程，本文提出幾點(diǎn)未來(lái)的研究方向。

（1）尋找全新的、環(huán)保的、具有較高分離效率的添加劑，并將不同類型的添加劑進(jìn)行有效復(fù)配，尋找最佳配比效率，優(yōu)質(zhì)的添加劑配合多級(jí)分離對(duì)于水合提純技術(shù)是一個(gè)很重要的研究方向。

（2）進(jìn)一步探究水合法同吸附（吸收）法相耦合的技術(shù)，尋找更優(yōu)的多孔介質(zhì)（油包水乳液）和添加劑組合，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)水合法同其他煤層氣提純技術(shù)耦合技術(shù)，使得耦合技術(shù)得到更大的發(fā)展。

（3）為減少能耗，提高經(jīng)濟(jì)性能，仍需進(jìn)一步對(duì)水合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，加強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)化與物理強(qiáng)化相結(jié)合的技術(shù)對(duì)LCCBM進(jìn)行提純。

（4）完善此技術(shù)的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)體系，通過(guò)該體系引導(dǎo)水合提純CBM技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

總之，水合物法分離LCCBM的未來(lái)研究方向應(yīng)該是多方法結(jié)合、多級(jí)分離的分離方法。