張 艷，李 洋，徐曉強(qiáng)，柳 青，喬 雙

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 有科期刊出版(北京)有限公司，北京 100088；2 有研科技集團(tuán)有限公司 有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101400)

電真空器件，如行波管、速調(diào)管、高壓放電燈、顯像管等需要在一定的真空度下才能正常工作[1-3]，但是器件在封離之后，其內(nèi)部的殘余氣體、工作時(shí)釋放的活性氣體及通過管殼滲透的小分子氫氣等會(huì)降低真空度，從而影響器件正常工作。吸氣材料可以通過物理或化學(xué)作用持續(xù)有效吸收活性氣體，維持或提高器件內(nèi)的真空度，改善器件的性能，延長(zhǎng)使用壽命，從而解決封離器件的真空度問題[4-6]。常溫、常壓下吸氣材料表面會(huì)形成一層致密的氧化膜，為了發(fā)揮材料的吸氣作用，需要在真空條件下加熱一段時(shí)間進(jìn)行激活，使氧原子向吸氣劑體內(nèi)擴(kuò)散，從而露出新鮮的金屬態(tài)表面，發(fā)揮吸氣作用[7-8]。激活過程中的高溫?zé)彷椛鋾?huì)對(duì)器件內(nèi)其他組件造成熱損傷，影響器件正常工作。意大利SAES公司開發(fā)了Zr-24.6%V-5.4%Fe吸氣材料，該材料激活溫度較低，在350～550 ℃范圍內(nèi)就可以充分激活[9-10]。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者針對(duì)其吸氣激活機(jī)理、吸氣性能、稀土元素添加替換[11-13]等方面進(jìn)行了大量的研究，進(jìn)一步降低該材料的激活溫度和提高其吸氣性能。但是，該合金粉末燒結(jié)成型性能欠佳，制備成塊體吸氣劑后會(huì)有掉粉現(xiàn)象[10]。在電真空器件中，金屬顆粒的脫落會(huì)導(dǎo)致器件失效等現(xiàn)象。為解決掉粉問題，SAES公司研制出Zr40%-ZrVFe燒結(jié)多孔型吸氣劑[14]，該材料具有激活溫度相對(duì)較低(450～550 ℃)、孔隙度高(>30%)、吸氣性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且一定程度上改善了掉粉現(xiàn)象。為進(jìn)一步提高吸氣材料的強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)有研工研院研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了TiMo吸氣材料[15-16]，該材料的強(qiáng)度較佳，且具有優(yōu)異的吸氣性能，但是其激活溫度相對(duì)較高，需要在750 ℃條件下激活才能達(dá)到最佳吸氣性能。

隨著電真空器件向小型化、集成化、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展，研究激活溫度低、強(qiáng)度性能高的吸氣材料具有重要意義，也是未來的發(fā)展趨勢(shì)。本工作采用粉末冶金真空燒結(jié)的方法，結(jié)合TiMo和ZrVFe吸氣材料各自的優(yōu)勢(shì)，以TiMo吸氣材料為基體，對(duì)ZrVFe吸氣材料成分進(jìn)行調(diào)整，以優(yōu)化其性能。研究成分改變對(duì)材料吸氣性能和強(qiáng)度的影響，并制備出一種綜合性能優(yōu)良的新型復(fù)合吸氣材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 吸氣樣品制備

1.1.1 ZrVFe吸氣材料的制備

采用非自耗真空電弧爐將Zr，V，F(xiàn)e熔煉制備成不同配比的吸氣合金，其中Zr，V，F(xiàn)e純度分別為99.9%，99.7%，99.99%。熔煉過程中真空度優(yōu)于3×10-3Pa。熔煉后的金屬鑄錠在惰性氣體Ar的保護(hù)下，運(yùn)用機(jī)械破碎的方法破碎成粉末，過篩備用。

1.1.2 復(fù)合吸氣材料的制備

選用平均粒徑分別為48 μm(純度99.6%)和10 μm(純度99.95%)的Ti粉和Mo粉，按照質(zhì)量比92.5∶7.5的比例在氬氣氣氛保護(hù)下預(yù)先混合[15]，之后與ZrVFe粉按一定的比例在SPEX-8000混料機(jī)上通Ar氣保護(hù)進(jìn)行混合，混合時(shí)間24 h，轉(zhuǎn)速180 r/min。將混合均勻的粉末在小型壓型機(jī)上以400 MPa的壓力壓制成φ10 mm×2 mm的樣品，保荷時(shí)間為30 s。將壓制成型的樣品在900 ℃下真空燒結(jié)10 min(Ti-Mo吸氣材料的最佳燒結(jié)條件)，燒結(jié)過程真空度優(yōu)于3×10-3Pa。

1.2 樣品測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)流導(dǎo)法測(cè)試吸氣材料樣品的吸氣速率和吸氣量。測(cè)試原理：根據(jù)分子性氣流通過已知流導(dǎo)的毛細(xì)管時(shí)，在毛細(xì)管兩端處(兩個(gè)氣體腔室)出現(xiàn)壓強(qiáng)差，通過流導(dǎo)值和壓強(qiáng)差，計(jì)算吸氣材料的吸氣速率和吸氣量[17]。

采用BI-90Plus型粒度儀分析粉末的粒度分布；Auto-PoreⅣ型壓汞儀分析吸氣材料的孔隙度；JW-BK112型比表面分析儀測(cè)試樣品的比表面積；X-pro型X射線衍射儀測(cè)試樣品的相組成；ZS-30 J型機(jī)械式振動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，振動(dòng)頻率為38～40 Hz，振幅為1.2 mm，振動(dòng)時(shí)間為60 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrVFe吸氣材料研究

ZrVFe吸氣材料中Zr是基體吸氣元素，對(duì)H2，O2，N2，CO等活性氣體均具有很強(qiáng)的物理、化學(xué)吸附能力。V具有催化作用，能降低材料的激活溫度。Fe對(duì)材料吸氣相結(jié)構(gòu)(Laves相)形成、整體活性平衡起主要作用。因此，各元素之間的比例優(yōu)化對(duì)材料綜合性能的提高至關(guān)重要。

2.1.1 粒度選擇

ZrVFe合金破碎過篩后，粉末的平均粒徑分別為49.6(樣品a)，41.1(樣品b)，33.3 μm(樣品c)。將3種粒徑的粉末壓制成片，900 ℃真空燒結(jié)保溫10 min后，樣品的孔隙度和比表面積及第10 min的吸氣速率S10(特征吸氣速率)如表1所示。理論上，隨著孔隙度和比表面積提高，材料的吸氣性能隨之升高，但是從表1的結(jié)果看，反而是平均粒徑最大、孔隙率和比表面積最低的樣品a吸氣性能最佳。材料的氧化對(duì)吸氣性能影響很大。通過測(cè)試樣品的氧含量可以看出，隨著粉末粒徑變小，材料的氧化程度加劇。因此，在同樣的激活溫度下，粒徑較小的粉末因氧化嚴(yán)重激活不充分，吸氣性能下降。故選擇平均粒徑為49.6 μm的樣品a作為后續(xù)研究對(duì)象。

表1 不同粒徑吸氣材料的孔隙度、比表面積、吸氣速率S10和氧含量Table 1 Porosity,specific surface area,pumping speed S10 and oxygen content of getter materials with different particle sizes

2.1.2 成分研究

ZrVFe吸氣材料的合金相主要是由α-Zr相和C15 Laves相組成，Zr為基體元素，選擇在原元素(Fe或V)質(zhì)量的基礎(chǔ)上增加或減少不同的比例來改變其含量，研究該變化對(duì)吸氣性能的影響。不同比例ZrVFe吸氣材料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)組成列于表2。

表2 ZrVFe吸氣材料的成分Table 2 Compositions of the ZrVFe getter materials

圖1為合金成分中Fe，V元素比例調(diào)整后樣品的XRD譜圖。可知，元素比例調(diào)整后的ZrVFe吸氣材料主要由α-Zr相和C15結(jié)構(gòu)的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)組成，與調(diào)整前相比沒有發(fā)生明顯改變。隨著Fe含量減少和V含量增加，Zr(VxFe1-x)2的(311)峰均發(fā)生了向低角度偏移的現(xiàn)象，反之Zr(VxFe1-x)2的(311)峰向高角度偏移。根據(jù)布拉格公式2d·sinθ=λ(d為晶面間距，θ為X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為射線波長(zhǎng))可知，Zr(VxFe1-x)2相的晶胞參數(shù)變化是由于Fe，V的原子半徑不同造成的。Fe原子半徑(0.126 nm)比V原子的(0.135 nm) 小，隨著合金中Fe/V比例的減少，Zr(VxFe1-x)2相中含有更多的V原子，導(dǎo)致晶格常數(shù)變大，因此峰向低角度偏移，反之亦然。

圖1 不同F(xiàn)e,V比例的ZrVFe合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZrVFe alloys with different ratios of Fe and V

表3為不同成分合金中α-Zr相和Zr(VxFe1-x)2相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨著元素比例發(fā)生變化，α-Zr相和C15結(jié)構(gòu)的Zr(VxFe1-x)2相的比例發(fā)生明顯變化。無論Fe含量增加或減少，還是V含量增加，C15結(jié)構(gòu)的Zr(VxFe1-x)2相在合金中的比例均有所提高；V含量減少后，合金中Zr(VxFe1-x)2相含量稍有降低。

表3 α-Zr相和Zr(VxFe1-x)2相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of the α-Zr and Zr(VxFe1-x)2 phases

C，H，O 等元素在C15 Laves相中的擴(kuò)散系數(shù)高于α-Zr相中的[18]，因此，C，H，O 等元素能夠在Zr(VxFe1-x)2相中更快速地?cái)U(kuò)散。材料的吸氣速率與擴(kuò)散速率直接相關(guān)，如式(1)所示。

(1)

式中：C0為表層氣體濃度，mg·m-3；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；D0為頻率因子，s-1；Ed為擴(kuò)散激活能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.31 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；t為時(shí)間，s。

材料的吸氣過程,開始是以氣體分子表面吸附解離為主，后期以氣體原子在材料體內(nèi)的擴(kuò)散為主，所以氣體原子的擴(kuò)散速率直接決定材料的吸氣性能。C15結(jié)構(gòu)的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)比α-Zr相更有利于吸收氣體，因此，較多Zr(VxFe1-x)2相的生成有利于提高ZrVFe的吸氣性能。

在ZrVFe常用激活條件下(激活溫度350 ℃，保溫時(shí)間60 min)，測(cè)試5種成分材料的吸氣性能，如圖2所示?？梢钥闯?，原Zr-24.6%V-5.4%Fe的吸氣性能平穩(wěn)，吸氣速率隨著吸氣量的增加下降較慢，而且形成了穩(wěn)定的吸氣平臺(tái)。隨Fe含量的改變，吸氣性能明顯地提高，尤其是Fe含量增加后，起始吸氣速率達(dá)到1791 cm3·s-1·cm-2,是原Zr-24.6%V-5.4%Fe材料吸氣速率(1206 cm3·s-1·cm-2)的1.5倍，吸氣速率隨著吸氣量增加下降較為平緩。這與前面的物相分析結(jié)果一致。與原Zr-24.6%V-5.4%Fe吸氣材料相比，F(xiàn)e含量的增加會(huì)生成更多有利于吸氣性能的Zr(VxFe1-x)2相，因此吸氣速率大幅度提高。但是，F(xiàn)e對(duì)V位置的過度取代，導(dǎo)致晶格常數(shù)降低，吸氫量減少[19]，且Fe比例過高還會(huì)使材料整體平衡壓升高，反而不利于高真空條件下的吸氣性能。

圖2 Fe和V含量對(duì)ZrVFe材料吸氣性能的影響Fig.2 Influence of Fe and V content on pumping properties of ZrVFe getter materials

V比例減少后,吸氣性能比原Zr-24.6%V-5.4%Fe材料的吸氣性能有所提高，只是二者的差別較小，這與XRD結(jié)果一致。但是V比例增加后的吸氣性能卻出現(xiàn)大幅度下降，而且吸氣速率隨著吸氣量的增加下降較快，與ZrVFe材料吸氣性能相對(duì)平穩(wěn)的規(guī)律不相符。

增減Fe比例后樣品的氧含量分別為0.39%，0.68%，增減V比例后樣品的氧含量分別為1.55%，0.45%。V比例增加后，雖然生成更多的Zr(VxFe1-x)2相，但是由于ZrV2和ZrFe2具有相同的相結(jié)構(gòu)，而ZrV2的反應(yīng)活性比ZrFe2強(qiáng)[20]，因此含有較多ZrV2相的材料在制備過程中更易發(fā)生氧化，致使吸氣性能下降。

通過以上分析可知，增加Fe比例生成更多有利于氣體擴(kuò)散的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)，提高了材料的吸氣速率，因此選擇在Zr-24.6%V-5.4%Fe基礎(chǔ)上添加原有Fe比例的50%(即Zr-24%V-8%Fe)組分為最佳成分。

2.2 復(fù)合吸氣材料性能研究

基于前期研究[16]，選擇TiMo材料體系中最佳比例Ti-7.5%Mo作為基體材料。將Ti-7.5%Mo吸氣材料與Zr-24%V-8%Fe合金粉末按表4所示的比例進(jìn)行機(jī)械混合，在900 ℃、保溫10 min條件下進(jìn)行真空燒結(jié)，制備TiMo/ZrVFe樣品。

表4 Ti-7.5%Mo與Zr-24%V-8%Fe合金粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Mass fraction of Ti-7.5%Mo and Zr-24%V-8%Fe powders

TiMo/ZrVFe材料在550 ℃條件下激活60 min的吸氫性能見圖3。從圖3(a)可以看出，添加10%ZrVFe后，材料的起始吸氫速率變化不大。隨著吸氫時(shí)間的延長(zhǎng)，速率逐步下降，但下降趨勢(shì)較為緩慢。當(dāng)添加20%ZrVFe后，起始吸氫速率與TiMo材料相比提高26.4%，而且很快出現(xiàn)平穩(wěn)的吸氣平臺(tái)。繼續(xù)增加ZrVFe比例，吸氣速率進(jìn)一步提高，吸氣平臺(tái)出現(xiàn)得更早，且更加平穩(wěn)。

圖3 添加不同比例ZrVFe的TiMo/ZrVFe材料吸氣速率(a)和吸氣特征曲線(b)Fig.3 Pumping speed(a) and gettering characteristic curves(b) for TiMo/ZrVFe getter material with different ZrVFe contents

從圖3(b)的特征曲線可以看出，純TiMo材料的吸氫速率隨吸氫量增加下降較快。隨著ZrVFe比例的增加，不僅吸氫速率和吸氫量提高，而且隨吸氫量增加吸氫速率下降趨勢(shì)放緩，吸氣性能趨于平穩(wěn)。當(dāng)ZrVFe比例增至30%時(shí)，特征曲線整體較為平坦。

材料經(jīng)過激活過程之后，表面呈活性金屬態(tài)，氫氣分子與吸氣材料表面接觸，解離為氫原子，吸附在表面形成一層或多層物理吸附層，在濃度梯度的作用下向吸氣材料內(nèi)部擴(kuò)散，占據(jù)晶格間隙，以固溶體或者氫化物形式存在。因此，吸氣反應(yīng)初期為表面吸附控制階段，短時(shí)間后轉(zhuǎn)為氣體擴(kuò)散控制過程，所以氣體在物相中的擴(kuò)散激活能Ed起決定性作用，擴(kuò)散能越低，越有利于氣體擴(kuò)散，提高吸氣性能。H在ZrVFe，Ti中的擴(kuò)散激活能分別約為18.1 kJ/mol[21]和113 kJ/mol[22]，H在立方結(jié)構(gòu)的C15 Laves相中的擴(kuò)散能壘比在密排六方結(jié)構(gòu)(Ti)中明顯更低，因此在TiMo基體中添加ZrVFe顯著提高了吸氣性能，而且添加比例越高，影響越明顯。

此外，ZrVFe的激活溫度比TiMo材料低，550 ℃激活使ZrVFe達(dá)到全激活狀態(tài)，吸氣材料的表面可提供更多的活性位點(diǎn)，因此，添加ZrVFe有助于提高起始吸氣速率。

表5為不同ZrVFe添加量下TiMo/ZrVFe吸氣材料振動(dòng)性能數(shù)據(jù)。每種比例平行測(cè)定3次，求得的平均值按照式(2)計(jì)算失重率。根據(jù)樣品失重率大小，判定材料的強(qiáng)度。

表5 不同ZrVFe添加量下TiMo/ZrVFe吸氣材料的振動(dòng)性能Table 5 Vibration properties of TiMo/ZrVFe getter materials with different contents of ZrVFe

ΔW=[(A-B)/A]×100%

(2)

式中：ΔW為樣品失重率，%；A是振動(dòng)前樣品質(zhì)量，g；B是振動(dòng)后樣品質(zhì)量，g。

結(jié)果表明，純TiMo材料的抗振動(dòng)性能優(yōu)良，失重率僅0.1%左右。隨著ZrVFe合金比例的增加，復(fù)合材料的抗振動(dòng)性能逐漸降低，當(dāng)合金比例添加到20%后，失重率超過0.5%。當(dāng)合金比例添加到30%，失重率高達(dá)2.48%。

ZrVFe合金的粉末燒結(jié)體因Laves相的室溫脆性使得結(jié)合強(qiáng)度較低，存在掉粉問題。與Ti-Mo材料復(fù)合后，盡管TiMo體系在900 ℃燒結(jié)時(shí)會(huì)有局部液相生成[15]，能夠提高復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度，但是，隨著ZrVFe含量的增加，強(qiáng)度在不斷下降。后期可以通過優(yōu)化燒結(jié)溫度和調(diào)整復(fù)合比例，生成更多液相，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的綜合性能。

3 結(jié)論

(1)ZrVFe粉末的粒度對(duì)吸氣性能有顯著的影響。粒度分布越細(xì)，孔隙率和比表面積越大，但粉末氧化愈加嚴(yán)重，致使吸氣性能降低。因此，選擇平均粒徑較大的粉末為宜。

(2)調(diào)整ZrVFe合金中Fe，V比例后，α-Zr相和C15結(jié)構(gòu)的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)峰強(qiáng)比發(fā)生明顯變化。增加Fe含量，可生成更多有利于吸氣性能的Laves相，Zr-24%V-8%Fe的起始吸氣速率達(dá)到1791 cm3·s-1·cm-2，是原Zr-24.6%V-5.4%Fe材料吸氣速率(1206 cm3·s-1·cm-2)的1.5倍。確定Zr-24%V-8%Fe的組成比例為最佳成分。

(3)以TiMo材料為基體，添加不同比例的ZrVFe制備復(fù)合吸氣材料，添加比例對(duì)材料吸氣性能和強(qiáng)度影響較大。因此，進(jìn)一步優(yōu)化成分、調(diào)整制備工藝對(duì)制備出激活溫度低、吸氣性能好、抗振動(dòng)性能高的吸氣材料很有必要。