余麗,趙志鵬，盧璐,史繼誠(chéng),徐洪峰

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116028；2.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程，遼寧 大連 116028)*

燃料電池可以按電化學(xué)方式直接將氫氣和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[1]，水是唯一的副產(chǎn)品，具有減少排放、功率大與能量密度高和工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)[2-4].這種高效率和接近零排放的動(dòng)力源引起了越來(lái)越多的關(guān)注.

質(zhì)子交換膜燃料電池堆的關(guān)鍵組件之一是雙極板，主要功能是隔絕和分配燃料氣體和氧化劑、收集和傳輸電流、從活性區(qū)域帶出廢熱、防止陰陽(yáng)極的氣體滲透，冷卻劑的泄漏以及輔助電池中的水管理等[5].良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性強(qiáng)、高機(jī)械強(qiáng)度、低透氣性、低成本、易加工性是雙極板的理想特性.Ballard公司[6-8]首次采用了真空浸漬法制備了復(fù)合雙極板，并成功應(yīng)用于Mark9系列發(fā)動(dòng)機(jī)上.大連化物所聯(lián)合新源動(dòng)力公司[9-11]研發(fā)了工藝路線不同于Ballard的真空樹(shù)脂浸漬法制備復(fù)合雙極板并應(yīng)用于千瓦級(jí)的電堆.

本文討論的是用真空密封劑浸漬法，用密封劑對(duì)已經(jīng)模壓好的膨脹石墨板材進(jìn)行真空加壓浸漬，使得密封劑進(jìn)入膨脹石墨的孔隙中后再高溫固化，最終達(dá)到提高膨脹石墨作為雙極板材料的綜合性能的要求.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所需的材料主要包括：膨脹石墨，T90密封劑，刻蝕SS316L不銹鋼板.

實(shí)驗(yàn)所需的儀器主要包括：真空干燥箱，可真空加壓注密鋼瓶，針管，培養(yǎng)皿.

1.2 注密膨脹石墨的制備

稱取一定質(zhì)量的膨脹石墨置于石英培養(yǎng)皿中，在干燥箱中60℃干燥12 h后取出備用.

將干燥好的膨脹石墨紙放入不銹鋼密封罐中，抽至真空后，負(fù)壓8 h，向密封罐中注入T90密封劑后，加壓至0.7 MPa，保持12 h；取出膨脹石墨，用去離子水沖洗掉其表面殘留的T90密封劑；將清洗后的膨脹石墨放入真空干燥箱內(nèi)，首先120℃固化4 h，再200℃固化4 h，使密封劑固化在石墨內(nèi)孔中，得到需要的注密膨脹石墨；固化后的注密膨脹石墨，注入了其自身重量的70%～80%的T90密封劑.

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 接觸電阻測(cè)試

復(fù)合材料垂直向的導(dǎo)電能力是由該方向的電阻來(lái)衡量的，其測(cè)量原理采用四探針原理，其裝置如圖1所示.為了模擬復(fù)合材料與氣體擴(kuò)散層的接觸情況，將復(fù)合材料(3 cm×3 cm)置于兩張?zhí)考?carbon paper,CP)之間，再將它們放置于兩塊鍍金銅塊之間，并利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-1010)提供一定的壓力.通過(guò)直流電源(GW INSTEK PSP-2010)在兩塊鍍金銅板之間加上給定電流(5A)，并利用萬(wàn)用表(ESCORT EDM-3150 PRO)測(cè)量出兩鍍金銅板之間相應(yīng)的電壓，最終計(jì)算出該測(cè)量系統(tǒng)的總電阻Rtotal.總電阻包括復(fù)合材料的本體電阻Rcomposite、炭紙的本體電阻RCP、復(fù)合板和炭紙間的接觸電阻RCP/composite以及炭紙和鍍金銅塊之間的接觸電阻RCP/Au，即：

圖1 垂直向電阻的測(cè)量裝置示意圖

然后將兩張?zhí)考堉糜阱兘疸~塊之間，按上述方法再測(cè)量一次，得到電阻R′.該電阻包括炭紙的本體電阻RCP、炭紙與鍍金銅塊的接觸電阻RCP/Au，即：

R′=2RCP+2RCP/Au

在垂直方向上，復(fù)合材料的本體電阻和接觸電阻都對(duì)燃料電池的性能有著很大的影響，而它們的總和將是衡量復(fù)合材料在電池環(huán)境下導(dǎo)電性能的重要參數(shù)，因此將復(fù)合材料的垂直向電阻Rthrough-plane定義為該方向上本體電阻和接觸電阻的總和，即Rtotal和R′的差值：

Rthough-plane=Rtotal-R′

另外，通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)鍍金銅塊施以不同的壓力，則可以測(cè)量不同壓力下材料的垂直方向上的接觸電阻.

1.3.2 密封性測(cè)試

在全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀(QUADRSORB SI)系列化學(xué)吸附儀上測(cè)量膨脹石墨紙、注密石墨紙與商用石墨紙的比表面積與孔分布，樣品首先經(jīng)過(guò)120℃預(yù)處理3 h，然后在-196℃下采用N2吸脫附測(cè)得膨脹石墨的比表面積與孔分布.

在恒溫70℃的水浴加熱條件下，在100 mL的去離子水中分別放入相同質(zhì)量的注密與未注密的膨脹石墨浸泡.每隔10 h用電導(dǎo)率儀(DDS-11A)測(cè)量一次浸泡溶液的電導(dǎo)率.電導(dǎo)率的變化波動(dòng)小，則浸泡溶液導(dǎo)電率差，則溶液中的導(dǎo)電離子少，即膨脹石墨中的導(dǎo)電離子未滲出，則膨脹石墨被密封程度好.

1.3.3 耐腐蝕性測(cè)試

燃料電池的操作環(huán)境是中溫、酸性的，有電場(chǎng)作用且存在著氧化/還原氣體，模擬燃料電池環(huán)境是指人工地制造一個(gè)類似的環(huán)境離線考察復(fù)合材料的耐腐蝕能力.

利用上海辰華電化學(xué)工作站，采用恒電位方法模擬燃料電池運(yùn)行時(shí)的電場(chǎng)環(huán)境.當(dāng)燃料電池正常運(yùn)行時(shí)(70℃，運(yùn)行電壓為0.6～0.7 V)，電池陽(yáng)極的極化電位約為0.1 V，而陰極的極化電位約為0.7～0.8 V，因此模擬燃料電池環(huán)境中陰陽(yáng)極的絕對(duì)電位應(yīng)與此電位相吻合.由于我們選用的參比電極為飽和甘汞電極，它在70℃下的電極電位約為0.211 V，為了模擬燃料電池此時(shí)的電場(chǎng)環(huán)境，模擬陽(yáng)極選用的恒電位為-0.1 V，模擬陰極選用的恒電位為0.64 V.測(cè)試時(shí)將刻蝕的SS316L不銹鋼板置于原始膨脹石墨與注密膨脹石墨后，觀察SS316L不銹鋼板的耐腐蝕性，以此來(lái)確定膨脹石墨的耐腐蝕性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同材料的接觸電阻

燃料電池在運(yùn)行過(guò)程中，雙極板良好的導(dǎo)電性能有利于實(shí)現(xiàn)單池之間的電的聯(lián)結(jié).因此，需對(duì)各種不同雙極板材料以及處理后的雙極板材料進(jìn)行接觸電阻測(cè)試.圖2中數(shù)據(jù)表明，1.4 MPa時(shí)未注密膨脹石墨的接觸電阻為4.5 mΩ ·cm2，注密膨脹石墨相較于未注密膨脹石墨的接觸電阻并未有明顯增加，1.4 MPa時(shí)注密膨脹石墨的接觸電阻為4.4 mΩ ·cm2，滿足美國(guó)DOE標(biāo)準(zhǔn)對(duì)接觸電阻的要求(1.4 MPa時(shí)，ICR≤10 mΩ ·cm2).同時(shí)，1.4 MPa時(shí)商用膨脹石墨的接觸電阻為8.4mΩ ·cm2，注密膨脹石墨的導(dǎo)電性優(yōu)于商用膨脹石墨.

圖2 不同膨脹石墨的接觸電阻

2.2 密封性測(cè)試

孔的大小及其分布與吸脫附等溫線有關(guān)，當(dāng)孔含量較多時(shí)，相對(duì)壓力P/P0下的吸附/脫附等溫線的分離程度比較大，當(dāng)孔結(jié)構(gòu)中含有較多中孔時(shí)滯后環(huán)較寬.膨脹石墨是層狀結(jié)構(gòu)，所以中孔較多[12-14].

對(duì)原始膨脹石墨、注密膨脹石墨與商用膨脹石墨進(jìn)行BET測(cè)試，從圖3可以看出原始膨脹石墨在注入T90密封劑后吸附/脫附等溫線分離程度明顯減小，趨于閉合，孔含量及比表面積有明顯減少.注密膨脹石墨和商用膨脹石墨的吸附/脫附等溫線閉合程度幾乎一樣，說(shuō)明T90密封劑能夠有效的堵塞膨脹石墨的微孔，減小其內(nèi)部的比表面積和孔含量.

圖3 不同膨脹石墨的N2吸附脫附等溫線

表1為膨脹石墨N2吸附脫附結(jié)果，注密膨脹石墨的比表面積由48.798 m2/g降低至0.204 m2/g，孔體積由0.141 cm3/g降低到0.001 cm3/g.比表面積和孔體積的減少明顯說(shuō)明注密膨脹石墨內(nèi)部的孔含量減少明顯，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于商用膨脹石墨的孔含量.

表1 不同膨脹石墨N2吸附脫附結(jié)果

為了考察膨脹石墨的密封性，采用測(cè)量浸泡膨脹石墨溶液電導(dǎo)率的方法.由圖4可以看出，放入注密膨脹石墨的溶液電導(dǎo)率增量的曲線斜率小于放入未注密膨脹石墨的溶液電導(dǎo)率增量的曲線斜率.其中，未注密膨脹石墨的電導(dǎo)率增量曲線斜率最大，注密膨脹石墨的曲線斜率最小，前期趨近于0，后期稍稍增大.圖中曲線斜率越小則電導(dǎo)率增量越小，即密封性越好.因此，T90密封劑能夠有效的密封膨脹石墨，防止膨脹石墨內(nèi)的雜質(zhì)滲出.

圖4 不同膨脹石墨的電導(dǎo)率的變化曲線

2.3 不同樣品的耐蝕性

如圖5所示，注密膨脹石墨與噴涂普通碳涂料后的SS316L不銹鋼板疊加后，不銹鋼板的耐腐蝕性明顯提高.密封后的膨脹石墨的微孔結(jié)構(gòu)使電解液不能通過(guò).同時(shí)，還測(cè)試了疊加樣品在低電壓情況下的的動(dòng)電位極化曲線.當(dāng)工作電壓為0.64 V、掃描速度為0.01 V/s、掃描初始電位為-0.6 V、終止電位為1 V時(shí)的測(cè)試結(jié)果如圖5所示，腐蝕電位由原始膨脹石墨的-0.290 V增加到注密膨脹石墨的0.119 V，經(jīng)過(guò)擬合后腐蝕電流密度從原始膨脹石墨的198.7 μA/cm2降到注密膨脹石墨的1.605 μA/cm2，注密膨脹石墨能夠有效的阻隔電解液，提高噴涂SS316L不銹鋼板耐腐蝕性.

圖5 動(dòng)電位極化曲線

如圖6所示，在模擬燃料電池工作條件下，工作電壓0.64 V時(shí)，注密膨脹石墨的腐蝕電流為-0.084 mA/cm2，原始膨脹石墨的腐蝕電流為-0.058 mA/cm2.注入密封劑后的腐蝕電流明顯小于未注的，注密膨脹石墨的曲線也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原始膨脹石墨的曲線，因此，注密后的膨脹石墨耐腐蝕性比較好.

圖6 恒電位極化曲線

3 結(jié)論

注入T90密封劑的膨脹石墨在1.4 MPa時(shí)，接觸電阻為4.4 mΩ·cm2，符合美國(guó)DOE標(biāo)準(zhǔn)(10 mΩ·cm2)，注入密封劑后并未影響膨脹石墨的良好導(dǎo)電性.膨脹石墨注入T90密封劑后，其疏松多孔的結(jié)構(gòu)被改變，中孔及大孔均被密封劑填充，孔體積較原始的降低了140%，微孔數(shù)量急劇減少，比表面積減少了42.594 m2/g，有效改善了膨脹石墨高透氣性的弊端.因此，實(shí)現(xiàn)了膨脹石墨作為雙極板材料阻隔電解液、分配反應(yīng)氣體、阻隔燃料氣體等功能，注密膨脹石墨相較于原始石墨作為雙極板材料在電堆中的耐蝕性大大提高.經(jīng)過(guò)4 h、120℃后再4 h、220℃高溫焙燒，密封劑很好的被固化在膨脹石墨孔內(nèi)，能同時(shí)有效的提高膨脹石墨的密閉性.在其價(jià)格便宜，體積小，導(dǎo)電性能良好等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，將膨脹石墨注入密封劑后應(yīng)用在燃料電池雙極板方面可以針對(duì)性的改善傳統(tǒng)石墨雙極板的一些不足，降低雙極板的制造成本，減小電堆體積，減少石墨雙極板的機(jī)械加工時(shí)間，提高加工效率.