章諫正，潘劍鋒，索軍營，劉藝帆

(1 北京航空材料研究院股份有限公司，北京 100095；2 成都飛機工業(yè)(集團)有限責(zé)任公司，四川 成都 610092)

含硫橡膠由于分子中含有大量的S、O等元素，所以具有優(yōu)異的耐非極性介質(zhì)性能。第一種被開發(fā)的含硫橡膠為液體聚硫橡膠，通過二羥乙基縮甲醛與多硫化鈉反應(yīng)得到，具有優(yōu)良的耐油、耐腐蝕、耐老化、耐沖擊、耐低溫、低透氣率等特性，制備成聚硫密封劑已有數(shù)十年的應(yīng)用歷史，廣泛應(yīng)用于飛機整體油箱密封、機身防腐蝕密封、口蓋密封等[1-4]。

由于聚硫橡膠分子中含有大量的雙硫鍵和多硫鍵，其耐熱性能受到一定的影響，為了提高密封劑的耐高溫性能，國內(nèi)外對與聚硫橡膠結(jié)構(gòu)相似但不含雙硫鍵的含硫化合物（如聚硫代醚）開展了合成和應(yīng)用研究，隨著30多年的發(fā)展，聚硫代醚密封劑開始逐漸取代聚硫密封劑。美國PPG公司通過巰基和硫醇加成反應(yīng)開發(fā)了一種聚硫代醚橡膠，以它為生膠制得的聚硫代醚密封劑，目前在國外已成功應(yīng)用[5]。國內(nèi)錦西院、航材院等單位亦開展了大量聚硫代醚的合成與研究工作，為聚硫代醚密封劑的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)[6-10]。本文以聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑為研究對象，對比了兩種密封劑在耐水、耐油、耐熱等性能的差異。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

液態(tài)聚硫代醚（Mn=4000，官能度1.5%），北京航空材料研究院；液體聚硫橡膠(G131)，工業(yè)級，德國阿克蘇諾貝爾公司；碳酸鈣，工業(yè)級，唐山鈣邦新材料集團有限公司；氣相二氧化硅，工業(yè)級，贏創(chuàng)工業(yè)股份公司；二氧化錳（MnO2），工業(yè)級，霍尼韋爾公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業(yè)級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，工業(yè)級，杭州油脂化工有限公司。

1.2 試驗儀器

Speedmixer高速混合機，德國Flack Tek公司；GTAT-3000型電子拉力機，高鐵檢測儀器有限公司；厚度計，長沙儀表機床廠；高低溫試驗箱，德國Binder有限責(zé)任公司；LX-A邵氏A型橡膠硬度計，上海煜南儀器有限公司；電子天平，梅特勒-特里多國際有限公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 基膏的制備

按表1配制聚硫代醚密封劑基膏和聚硫密封劑基膏，用高速混合機混合均勻。

表1 基膏配方Table 1 Formula of base paste

1.3.2 硫化劑的制備

將100份二氧化錳，100份DBP和適量硬脂酸、TMTD用高速混合機混合均勻，活性期為2h。

1.3.3 密封劑的制備

將基膏和硫化劑按100：10的質(zhì)量份數(shù)混合均勻，過三輥研磨機研磨3遍后填入模具，參照HB5246-1993制備3.2mm厚試片。

1.4 性能測試

（1）拉伸性能：按照GB/T 528-2009進行測定；（2）硬度：按照GB/T 531.1-2008進行測定；（3）重量變化率：按AS5127/1-2020進行測定；（4）體積變化率：按AS5127/1-2020進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含硫橡膠對密封劑長期耐水性能的影響

為了研究不同含硫橡膠對密封劑長期耐水性的影響，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放入60℃水中，分別以30d為間隔取樣，測試密封劑的硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、重量變化率和體積變化率。試驗結(jié)果見表2。

表2 不同密封劑耐60℃水性能數(shù)據(jù)Table 2 The data of different sealants after water treatment(60℃)

由表2試驗結(jié)果可以看出，聚硫代醚密封劑和聚硫密封劑在浸水過后密封劑的硬度和拉伸強度均呈下降趨勢，拉斷伸長率均呈上升趨勢，且在30d后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這是因為密封劑浸水后，出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，水分子部分滲入到了密封劑中起到了增塑作用，同時造成分子間作用力下降，從而使硬度、拉伸強度下降而拉斷伸長率上升。但在三個不同時間段測得的重量變化率及體積變化率在數(shù)值上區(qū)別不大，這說明聚硫代醚生膠的耐水性能與聚硫橡膠基本相當(dāng)。

為了研究不同密封劑的耐高壓水蒸氣性能，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放入HAST試驗箱，溫度120℃，壓力0.1MPa，分別測試2d和4d后密封劑的性能。試驗結(jié)果見表3。由試驗結(jié)果可知，這兩種密封劑在耐高壓水蒸氣后其硬度、拉伸強度均明顯下降，而拉斷伸長率明顯上升，變化趨勢與60℃耐水試驗結(jié)果類似，且三者隨時間的變化幅度也差別不大。這說明聚硫代醚密封劑與聚硫密封劑在耐高壓水蒸氣上區(qū)別不大。

表3 不同密封劑耐高壓水蒸氣性能數(shù)據(jù)Table 3 The data of different sealants after high pressure water vapor resistance treatment

2.2 不同含硫橡膠對密封劑長期耐噴氣燃料性能的影響

為了研究不同含硫橡膠對密封劑長期耐噴氣燃料老化性能的影響，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放入60℃ 3號噴氣燃料中，以30d為間隔取樣。分別測試密封劑的硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、重量變化率和體積變化率。試驗結(jié)果見表4。

表4 不同密封劑耐60℃ 3號噴氣燃料性能數(shù)據(jù)Table 4 The data of different sealants after fuel treatment(60℃)

由表4試驗結(jié)果可以看出，聚硫代醚和聚硫密封劑在耐油后密封劑的硬度和拉伸強度均呈緩慢下降趨勢，拉斷伸長率均呈上升趨勢。這是因為密封劑在噴氣燃料中，部分燃油滲入到密封劑中起到了增塑作用，從而硬度、拉伸強度出現(xiàn)下降，而拉斷伸長率上升。在重量變化及體積變化率上，聚硫代醚和聚硫密封劑的變化主要在30d之內(nèi)，之后緩慢上升，這可能是由于密封劑溶脹速率初期較快，后期變緩造成的。

2.3 不同含硫橡膠對密封劑耐熱性能的影響

為了考查不同密封劑長期耐熱老化性能，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放置在120℃的烘箱中，放置250、500、1000 h后測試密封劑的力學(xué)性能。試驗結(jié)果見表5。

表5 不同密封劑耐120℃熱老化數(shù)據(jù)Table 5 The data of different sealants after heat resistance(120℃)

由表5試驗結(jié)果可以看出，聚硫代醚密封劑各項性能均呈下降趨勢，而聚硫密封劑的硬度呈上升趨勢，拉伸強度逐漸下降，拉斷伸長率在500h后明顯下降。這可能是由于液體聚硫橡膠中含有大量的多硫鍵，而聚硫代醚橡膠中不含有多硫鍵。在受熱老化時，聚硫代醚密封劑主要以分子主鏈降解的方式進行，而聚硫密封劑同時發(fā)生了降解和重交聯(lián)，使得耐熱老化的聚硫密封劑過度交聯(lián)，彌補了部分降解造成的拉伸強度損失，硬度顯著提高，拉斷伸長率急劇下降。二者在熱老化過程中進行方式不同，二者各有利弊。

為了考查不同密封劑短期耐高溫老化性能，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放置在180℃的烘箱中，測試其不同老化時間后的性能。試驗結(jié)果見表6。

表6 不同密封劑耐180℃老化數(shù)據(jù)Table 6 The data of different sealants after heat resistance(180℃)

由表6可以看出，兩種密封劑在180℃老化10h后，仍具有一定的力學(xué)性能，其中聚硫代醚密封劑的硬度、拉伸強度及拉斷伸長率的變化率分別為25.5%、26.9%和17.8%，聚硫密封劑的變化率分別為24.5%、25.9%和47.2%，兩種密封劑的硬度和拉伸強度變化幅度相差不大，但聚硫代醚密封劑的拉斷伸長率的變化幅度顯著低于聚硫密封劑，所以在短時間的耐高溫上，聚硫代醚密封劑的性能相對較好。

3 結(jié)論

（1）聚硫代醚密封劑和聚硫密封劑均具有較好的長期耐水和耐燃油性能。

（2）在長期耐熱老化方面，兩種密封劑的熱老化表現(xiàn)形式不同，聚硫代醚密封劑主要表現(xiàn)為強度下降，而聚硫密封劑主要表現(xiàn)為拉斷伸長率的下降。

（3）在短期耐高熱方面，聚硫代醚密封劑比聚硫密封劑具有更好耐高熱性能。