王婕潤(rùn),傅杰，王欣欣，劉暢

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其具有較高的功率密度和環(huán)境效益，因此在汽車電源等領(lǐng)域有著較大的研究前景[1].氣體擴(kuò)散層(GDL)作為燃料電池膜電極組件(MEA)的關(guān)鍵部分，起著支撐和影響膜電極功能的作用[2-3].GDL的基本功能是有效地將反應(yīng)氣體從流動(dòng)通道傳輸?shù)酱呋瘜?，將液態(tài)水從催化層排放到流動(dòng)通道，以低電阻傳導(dǎo)電子[4-5]，所以GDL應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性以及高疏水特性.PEMFC在實(shí)際應(yīng)用中采用空氣作為氧化劑，使其在高電流密度下的電池性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用純氧的性能[6].同時(shí)與陽(yáng)極相比，陰極大量液態(tài)水的存在使陰極的氧氣傳質(zhì)更加復(fù)雜，電池在加載的瞬間由于其響應(yīng)滯后于加載的電信號(hào)，催化劑表面處于欠氣狀態(tài)[7]，致使在高電流密度放電時(shí)傳質(zhì)極化嚴(yán)重，對(duì)電池性能及耐久性均有顯著影響.

二氧化鈰(CeO2)是使用最廣泛的稀土金屬氧化物之一，具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，且Ce元素存在Ce3+與Ce4+的價(jià)態(tài)變化[8]，具有在不同氧分壓下吸收和釋放氧氣的性質(zhì)[9].CeO2的形貌對(duì)其性能有很大的影響，球狀的氧化鈰有較大的儲(chǔ)氧能力、較高的熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性等電化性能.納米空心球與實(shí)心球相比，最大的優(yōu)點(diǎn)在于密度小，比表面積大[10].

本文通過在質(zhì)子交換膜燃料電池陰極擴(kuò)散層中摻雜CeO2對(duì)其進(jìn)行改性，利用CeO2儲(chǔ)放氧的功能，加速氧氣傳質(zhì)，增加催化劑表面氧分壓，改善燃料電池在高電流密度放電時(shí)的嚴(yán)重極化問題以及電池在加載過程中的響應(yīng)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水熱法制備納米CeO2空心球

取1 g六水硝酸鈰放進(jìn)燒杯里，再將10 mL去離子水和20 mL乙二醇加入燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上室溫進(jìn)行攪拌，在攪拌過程中滴入1 mL的冰醋酸，同時(shí)緩緩加入0.8 g的表面活性劑-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌0.5 h，使其攪拌均勻，反應(yīng)完全.將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的體積為50 mL的高壓反應(yīng)釜中,放入馬弗爐中，在180℃的溫度下水熱反應(yīng)22 h.待反應(yīng)完成降到室溫，分別用無(wú)水乙醇、甲醇和去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌完成后為灰褐色沉淀，將洗滌后的沉淀放入馬弗爐中煅燒2 h，即制備出完美的納米CeO2空心球.

1.2 CeO2改性陰極擴(kuò)散層的制備

擴(kuò)散層的制備分為兩部分，第一部分：基底層的憎水化處理.首先將聚四氟乙烯(PTFE)乳液稀釋為2%，然后將裁減好的3 cm×3 cm的空白碳紙經(jīng)稱量后完全浸泡在2%的PTFE乳液中，取出用吹風(fēng)機(jī)吹干，稱量計(jì)算PTFE含量.重復(fù)此步驟，直至空白碳紙中PTFE的含量為10%.將疏水處理后的碳紙放入馬弗爐中340℃加熱0.5 h.

第二部分：微孔層的制備.首先根據(jù)碳紙的面積計(jì)算出所需Vulcan XC-72碳粉、PTFE乳液以及CeO2的質(zhì)量，按照一定質(zhì)量比放入無(wú)水乙醇中分散，超聲震蕩30 min，使其分散均勻，然后用噴槍將混合漿液均勻的噴涂在碳紙上，用稱重法確定微孔層中碳粉、PTFE、CeO2的載量分別為2 mg/cm2、10%、0.1 mg/cm2(5%).最后將噴涂好的碳紙放入馬弗爐中經(jīng)340℃熱處理0.5 h，待降至室溫取出，即得到摻雜CeO2的改性陰極擴(kuò)散層.

而微孔層漿液中未摻雜CeO2的擴(kuò)散層即作為傳統(tǒng)的擴(kuò)散層.

1.3 氣體擴(kuò)散層表征測(cè)試

1.3.1 掃描電子顯微鏡鏡及能譜測(cè)試

將噴涂好的擴(kuò)散層裁取一小塊粘在銅臺(tái)上進(jìn)行噴金制樣，然后采用德國(guó)蔡司SIPRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察傳統(tǒng)及改性擴(kuò)散層的表面形貌以及能譜測(cè)試分析，電壓為15 kV.

1.3.2 接觸角測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)通過采用固定滴降法測(cè)量接觸角，即將3 μL水滴直接滴在待測(cè)擴(kuò)散層樣品上，將其形態(tài)拍攝下來，通過計(jì)算機(jī)軟件測(cè)量接觸角的大小，從而間接表征擴(kuò)散層的親疏水性能.

1.3.3 接觸電阻測(cè)試

RTotal=2RTDL+2RCu/TDL

根據(jù)公式可以得出改性擴(kuò)散層的接觸電阻為兩組測(cè)試的差值，即

1.4 單池組裝及單電池性能測(cè)試

首先制備膜電極，膜電極由陰極擴(kuò)散層、陰/陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜和陽(yáng)極擴(kuò)散層等部分組成[11].其中摻雜CeO2的與未摻雜CeO2的擴(kuò)散層分別作為PEMFC的改性陰/陽(yáng)極擴(kuò)散層，然后將有效面積分別為5cm2的陰極擴(kuò)散層和陽(yáng)極擴(kuò)散層的兩側(cè)分別放置不銹鋼集流網(wǎng)，再與陰/陽(yáng)極流場(chǎng)板一起組裝成PEMFC單電池.制作電極所用的CCM(Catalyst Coated Membrance)的陽(yáng)極/陰極的鉑碳擔(dān)載量分別為0.2/0.4 mg·cm-2，在油壓機(jī)上以140℃、1 MPa的條件下熱壓1.5 min制成.組裝好的單電池均在0.05 kPa、100%增濕(RH)、溫度為65℃、100 sccm/600 sccm的氫氣/空氣進(jìn)氣量的條件下完成測(cè)試單電池性能、交流阻抗測(cè)試以及動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試.其中交流阻抗的測(cè)試電壓為0 V，測(cè)試頻率為100 kHz～0.1 Hz；響應(yīng)測(cè)試的電流密度均為600 mA/cm2增加到1000mA/cm2.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CeO2的形貌表征

圖1即為在制備CeO2過程中改變表面活性劑PVP用量的掃描電鏡圖.可以很明顯的觀察出，隨著PVP用量增加，CeO2逐漸成長(zhǎng)為顆粒大小均一的球形，且粒徑隨之減小，分散度也越來越好.對(duì)比可以明顯觀察到當(dāng)PVP用量為0.8 g時(shí)，形成的CeO2納米球分散效果最好，粒徑大小最均勻，為600 nm左右；1.2 g時(shí)反而用量過多，有大量未反應(yīng)完全的PVP大分子存在.

(a)0 g (b)0.4 g

圖2為水熱法制備CeO2時(shí)改變水熱反應(yīng)時(shí)間的掃描電鏡和透射電鏡對(duì)比分析圖.水熱時(shí)間為4 h時(shí)，形成的CeO2為實(shí)心球，水熱時(shí)間為10h時(shí)，實(shí)心球內(nèi)部開始出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，16 h時(shí)，納米球空心部分的直徑逐漸增大，同時(shí)出現(xiàn)破裂重組現(xiàn)象，而繼續(xù)增加水熱時(shí)間到22 h時(shí)，即形成了完美的納米CeO2空心球.

(a)4 h (b)10 h

2.2 改性擴(kuò)散層的表征測(cè)試結(jié)果

2.2.1 擴(kuò)散層的表觀形貌及能譜測(cè)試分析

圖3為未摻雜CeO2的傳統(tǒng)擴(kuò)散層與摻雜CeO2的改性擴(kuò)散層的掃描電鏡及能譜的對(duì)比分析圖，其中改性擴(kuò)散層中摻雜的CeO2為在水熱時(shí)間22 h，表面活性劑PVP使用量為0.8 g的條件下制備的.對(duì)比圖3(a)、3(c)可以發(fā)現(xiàn)摻雜CeO2的改性擴(kuò)散層中有大粒徑顆粒存在，直徑大概在600 nm左右，即為所引入的CeO2納米顆粒.且對(duì)比能譜圖3(b)和3(d)也可以明顯看到傳統(tǒng)擴(kuò)散層中僅有C、F元素存在，其中F元素為PTFE引入；而改性擴(kuò)散層中多了Ce元素的存在，即表明CeO2確實(shí)已經(jīng)成功的摻雜進(jìn)擴(kuò)散層中.

(a、b)傳統(tǒng)擴(kuò)散層

2.2.2 擴(kuò)散層的接觸角測(cè)試分析

擴(kuò)散層的液體潤(rùn)濕性即其親/疏水性質(zhì)也是影響燃料電池性能的重要因素之一.適宜的親/疏水孔比例有利于改善傳質(zhì)、提高極限電流密度[12].為了表征擴(kuò)散層的親疏水性能，對(duì)傳統(tǒng)及改性的擴(kuò)散層進(jìn)行了接觸角測(cè)試.圖4(a)、4(b)為使用固定滴降法測(cè)試出的傳統(tǒng)擴(kuò)散層與摻雜CeO2的改性擴(kuò)散層的接觸角θ，θ>90°表示基底疏水，θ<90°表示基底親水.測(cè)量結(jié)果顯示傳統(tǒng)擴(kuò)散層的接觸角為145.63°，改性擴(kuò)散層的接觸角為146.84°.測(cè)試結(jié)果二者的接觸角相差不大，即表明CeO2的摻雜對(duì)擴(kuò)散層的親疏水性能幾乎沒有影響，且仍然具有較高的疏水性能.

(a)傳統(tǒng)擴(kuò)散層 (b)摻雜CeO2的改性擴(kuò)散層

2.2.3 擴(kuò)散層的接觸電阻測(cè)試分析

擴(kuò)散層作為影響電極性能的關(guān)鍵部件之一，承擔(dān)著排水、傳輸氣體、傳導(dǎo)電子的作用，所以不僅要具備良好的流體傳輸特性，同時(shí)也要具備良好的導(dǎo)電性.為了研究CeO2摻雜前后擴(kuò)散層的導(dǎo)電性能，對(duì)兩種擴(kuò)散層進(jìn)行了接觸電阻測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.測(cè)試結(jié)果可以明顯觀察到在壓強(qiáng)大于等于0.5 MPa時(shí)兩條曲線上的數(shù)值幾乎沒有差別，在燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)1.4 MPa時(shí)，未摻雜CeO2與摻雜5% CeO2的擴(kuò)散層的電導(dǎo)率分別為4.172 8 mΩ·cm2、4.291 2 mΩ·cm2，即證明引入5% CeO2對(duì)擴(kuò)散層的導(dǎo)電性能幾乎沒有影響.

圖5 傳統(tǒng)擴(kuò)散層與摻雜CeO2的改性擴(kuò)散層的接觸電阻測(cè)試

綜上可知，摻雜CeO2的擴(kuò)散層并不會(huì)改變擴(kuò)散層原來的物理特性，依然保持著較高的疏水性以及良好的導(dǎo)電性能.

2.3 改性擴(kuò)散層的單池性能測(cè)試

2.3.1 不同擴(kuò)散層組裝的單池極化曲線

當(dāng)PEMFC在較高電流密度工作時(shí)，由于氧氣經(jīng)由擴(kuò)散層進(jìn)入催化層的傳質(zhì)速度遠(yuǎn)小于電極上電荷的反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致極化現(xiàn)象增強(qiáng)，且陰極液態(tài)水的存在也會(huì)增加氣體傳質(zhì)的難度，使陰極在高電流密度放電時(shí)傳質(zhì)極化更加嚴(yán)重.圖6為不同擴(kuò)散層組裝的單電池極化曲線以及功率密度曲線，從圖中曲線可以觀察到隨著電流密度增加，極化曲線逐漸降低，極化現(xiàn)象逐漸加強(qiáng)，尤其在電流密度到達(dá)1 000 mA/cm2時(shí)，兩曲線的極化現(xiàn)象有更明顯的差別，顯然由摻雜了CeO2的擴(kuò)散層組裝的單池性能有明顯的提升，傳質(zhì)極化現(xiàn)象有所緩解；且改性擴(kuò)散層的單池的功率密度也明顯高于傳統(tǒng)擴(kuò)散層組裝的 單 電 池，最高值達(dá)到了663 mW/cm2，而傳統(tǒng)的功率密度只有606 mW/cm2.測(cè)試結(jié)果證實(shí)摻雜CeO2的擴(kuò)散層的單池性能確實(shí)比傳統(tǒng)擴(kuò)散層組裝的單電池有顯著的加強(qiáng)，功率密度也有了明顯的提升，使其在高電流密度放電過程中釋放氧氣，緩解電池極化問題.

圖6 不同擴(kuò)散層組裝的單電池極化曲線

2.3.2 不同擴(kuò)散層組裝的單電池交流阻抗譜

圖7即為改性擴(kuò)散層與傳統(tǒng)擴(kuò)散層組裝的單電池在恒電流放電時(shí)的交流阻抗圖的測(cè)試結(jié)果，經(jīng)分析可以觀察到在高頻區(qū)域內(nèi)，兩種擴(kuò)散層組裝的電池與橫坐標(biāo)交點(diǎn)相差不大，即可認(rèn)為兩種單池的內(nèi)阻幾乎相同，也說明了摻雜CeO2的擴(kuò)散層對(duì)單池的電荷轉(zhuǎn)移幾乎沒有產(chǎn)生影響；而在低頻區(qū)域內(nèi)開始顯示出兩種單池的阻抗差別，且逐漸增大，低頻區(qū)主要為物質(zhì)轉(zhuǎn)移，可以分析得出由于CeO2的摻雜改善了陰極擴(kuò)散層氧傳質(zhì)的阻力，促進(jìn)了單池內(nèi)的反應(yīng)，加快了物質(zhì)的傳遞，所以摻雜CeO2的擴(kuò)散層組裝的單電池會(huì)在低頻區(qū)域的阻抗弧明顯小于傳統(tǒng)擴(kuò)散層組裝的單電池.

圖7 不同擴(kuò)散層組裝的單電池的交流阻抗

2.3.3 不同擴(kuò)散層組裝的單電池的響應(yīng)問題

動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力是影響車用PEMFC壽命的關(guān)鍵因素之一[13].研究PEMFC的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性對(duì)于延長(zhǎng)燃料電池的壽命和提高燃料電池的性能是非常重要的[14].PEMFC單池在變載過程中電壓的變化過程即是電池響應(yīng)特性的重要指標(biāo)，電壓的響應(yīng)快慢可以直接反應(yīng)電池變載性能的好壞.加載過程中電池的響應(yīng)能力越快，則證明電池變載性能越好，使其更適應(yīng)復(fù)雜的工況，PEMFC的壽命也會(huì)更長(zhǎng).

圖8即為摻雜5%CeO2的改性擴(kuò)散層與傳統(tǒng)擴(kuò)散層組裝的單電池在加載條件下的響應(yīng)測(cè)試.可以觀察到在加載過程中傳統(tǒng)擴(kuò)散層組裝的單電池下降幅度更大，電壓低至0.418 V，電壓回升趨于穩(wěn)定的時(shí)間也更長(zhǎng)，需10 s左右相比較下，摻雜CeO2的改性擴(kuò)散層組裝的單電池?zé)o論是電壓下降幅度還是響應(yīng)時(shí)間都明顯更好，響應(yīng)時(shí)間縮短至5 s左右.測(cè)試結(jié)果表明CeO2的儲(chǔ)放氧功能使電池的響應(yīng)能力有了明顯的提升，再次證明CeO2的存在可以在加載瞬間即電池處于欠氣狀態(tài)下能釋放氧氣緩解電池的缺氣現(xiàn)象，進(jìn)而提升了PEMFC陰極擴(kuò)散層的氧傳質(zhì)性能.

圖8 不同擴(kuò)散層組裝的單電池的響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

由納米CeO2空心球與碳粉混合噴涂在碳紙上制備的改性擴(kuò)散層組裝的單電池在幾乎不改變擴(kuò)散層原來的親疏水性、導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，由于其本身具備的儲(chǔ)放氧功能，在電池高電流密度放電過程中釋放氧氣改善了極化現(xiàn)象，功率密度由傳統(tǒng)擴(kuò)散層的606 mW/cm2提升到了663 mW/cm2；低頻狀態(tài)時(shí)降低了氧傳質(zhì)過程中的阻力以及緩解了在瞬間加載過程中導(dǎo)致的欠氣現(xiàn)象，降低了加載過程電壓的下降值，同時(shí)也加倍提升了響應(yīng)時(shí)間.