張嘉文， 劉俊懷， 何 惠， 劉 意， 何玉琴， 張 紅， 吳慶定

(中南林業(yè)科技大學(xué)材料成形研究所， 湖南長沙 410004)

我國苧麻資源豐富，它既是重要的經(jīng)濟(jì)作物，也是修復(fù)被重金屬污染土壤的潛力較大的目標(biāo)植物之一。苧麻纖維主要應(yīng)用于紡織業(yè)，而苧麻骨約占苧麻植株總質(zhì)量的70%～80%[1-2]。苧麻骨的木質(zhì)堪比白楊木，其纖維素、 木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)43.21%、 23.42%，是開發(fā)木質(zhì)復(fù)合材料的理想基材[3]。為了打造新的綠色經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)，研制苧麻骨新型復(fù)合材料具有重要的現(xiàn)實意義。

苧麻骨基復(fù)合材料主要有苧麻骨纖維板、 苧麻骨微晶纖維素、 苧麻骨高強(qiáng)度耐候彩色板材等[4-6]。對于竹木復(fù)合材料而言，不但要研究其制備工藝和常規(guī)理化性能，還要重點(diǎn)研究這些生物質(zhì)復(fù)合材料的阻燃抑煙特性[7-9]。

近年來，木質(zhì)復(fù)合材料的組分與制備工藝參數(shù)的優(yōu)化方法大多采用響應(yīng)面試驗設(shè)計與分析方法。與正交試驗設(shè)計方法相比，響應(yīng)面法是一種更科學(xué)的節(jié)約型試驗設(shè)計與分析方法，能夠直觀地分析考察三因素對復(fù)合材料性能響應(yīng)值的交互作用[10-12]。

本文中以苧麻骨粉末為基材，以納米氧化銅和環(huán)氧樹脂粉末為強(qiáng)化因子，通過溫壓成形法制備苧麻骨基復(fù)合材料；采用響應(yīng)面試驗設(shè)計與分析方法，優(yōu)化成形工藝參數(shù)與強(qiáng)化因子，分析樣品的阻燃抑煙特性，并評估苧麻骨基復(fù)合材料應(yīng)用前景。

1 實驗

1.1 材料

將苧麻骨(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)苧麻研究所產(chǎn)學(xué)研示范基地生產(chǎn))曬干、 去髓，然后風(fēng)干、 粉碎、 篩分，制備成粒徑<250 μm的苧麻骨粉末，其含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)控制在12%～15%范圍內(nèi)，密封備用；市售納米氧化銅，平均粒徑<100 nm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.0%；市售環(huán)氧樹脂粉固化溫度為177 ℃，固化時間為20 min。

1.2 儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備如表1所示，包括試件成形設(shè)備(模壓機(jī))、試件特性表征儀器與裝置(萬能試驗機(jī)、錐形量熱儀、掃描電鏡等)。

表1 主要儀器設(shè)備

1.3 方法

1.3.1 試件制備

基于文獻(xiàn)經(jīng)驗[13-14]與單因素試驗數(shù)據(jù)，采用響應(yīng)面試驗法確定苧麻骨基復(fù)合材料的最佳組分與最優(yōu)溫壓成形工藝參數(shù)，再根據(jù)最佳組分與最優(yōu)溫壓成形工藝條件制備苧麻骨基復(fù)合材料試件，并在最優(yōu)溫壓成形工藝條件下制備基材(純苧麻骨溫壓試件)對比試件。試件規(guī)格為100 mm×35 mm×5 mm，試件的四周及底部進(jìn)行鋁箔包裹處理，并依據(jù)ISO 5660—1標(biāo)準(zhǔn)將包裹后的試樣水平暴露于50 kW/m2的外部熱流中。

依據(jù)響應(yīng)面法中心組合原理(Box-Benhnken)，以單因素試驗結(jié)果為中心值(即成形溫度為170 ℃，成形壓力為70 MPa，保溫保壓時間為30 min，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)[13]，響應(yīng)面試驗設(shè)計中工藝參數(shù)和強(qiáng)化因子的因素及水平如表2和表3所示。

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計中工藝參數(shù)的因素及水平

表3 響應(yīng)面試驗設(shè)計中強(qiáng)化因子的因素及水平

1.3.2 阻燃抑煙特性分析

以基材為參照物，使用錐形量熱儀考察試件熱釋放速率(heat release rate， HRR)、 總熱釋放量(total heat release， THR)、 煙釋放速率 (smoke release rate， SRR)、 總煙釋放量(total smoke release， TSP)、 CO釋放速率和CO2的釋放速率，進(jìn)而評價試件的抑煙阻燃特性[10,15-16]；錐形量熱測試完畢后，按規(guī)定取下試樣殘渣，將其冷卻后置于無污染白紙之上，借助數(shù)碼相機(jī)對試件殘渣進(jìn)行多角度拍照，隨后鑷取部分殘渣制成電鏡試樣，通過掃描電鏡觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

按照在確保試件較低含水率的前提下盡可能提高其靜曲強(qiáng)度的原則，并考慮實際生產(chǎn)操作的方便，對苧麻骨基復(fù)合材料溫壓成形3種工藝參數(shù)(成形溫度、成形壓力、保溫保壓時間)和3個強(qiáng)化因子(環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成形溫度)進(jìn)行優(yōu)化。響應(yīng)面試驗中工藝參數(shù)和增強(qiáng)因子的試驗值與響應(yīng)值分別如表4和表5所示。

表4 響應(yīng)面試驗中工藝參數(shù)的試驗值與響應(yīng)值

表5 響應(yīng)面試驗中強(qiáng)化因子的試驗值與響應(yīng)值

根據(jù)響應(yīng)面試驗優(yōu)化分析結(jié)果，工藝參數(shù)對苧麻骨基復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響如圖1所示。由圖1 a)可知，成形溫度比成形壓力對靜曲強(qiáng)度的影響更顯著；由圖1 b)可知，成形溫度比保溫保壓時間對靜曲強(qiáng)度的影響更顯著；由圖1 c)可知，成形壓力比保溫保壓時間對靜曲強(qiáng)度的影響更顯著。因此，工藝參數(shù)對靜曲強(qiáng)度影響大小的次序是：成形溫度A>成形壓力B>保溫保壓時間C。

a)成形溫度與成形壓力b)成形溫度與保溫保壓時間c)成形壓力與保溫保壓時間圖1 工藝參數(shù)對苧麻骨基復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of process parameters on static bending strength of ramie bone-based composites

工藝參數(shù)對苧麻骨基復(fù)合材料吸水率的影響如圖2所示。由圖2 a)可知，成形溫度比成形壓力對吸水率的影響更顯著；由圖2 b)可知，保溫保壓時間比成形溫度對吸水率的影響更顯著；由圖2 c)可知，保溫保壓時間比成形壓力對吸水率的影響更顯著。工藝參數(shù)對吸水率影響大小的次序是：保溫保壓時間C>成形溫度A>成形壓力B。

a)成形溫度與成形壓力b)成形溫度與保溫保壓時間c)成形壓力與保溫保壓時間圖2 工藝參數(shù)對苧麻骨基復(fù)合材料吸水率的影響Fig.2 Effect of process parameters on water absorption of ramie bone-based composites

根據(jù)響應(yīng)面試驗優(yōu)化分析結(jié)果，強(qiáng)化因子對苧麻骨基復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響如圖3所示，強(qiáng)化因子對苧麻骨基復(fù)合材料吸水率的影響如圖4所示。

a)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)與納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)b)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成形溫度c)納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成形溫度圖3 強(qiáng)化因子對苧麻骨基復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of strengthening factor on static bending strength of ramie bone-based composite

a)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)與納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)b)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成形溫度c)納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成形溫度圖4 強(qiáng)化因子對苧麻骨基復(fù)合材料吸水率的影響Fig.4 Effect of strengthening factor on water absorption of ramie bone-based composites

由圖3 a)可知，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)比納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對靜曲強(qiáng)度的影響更顯著；由圖3 b)可知，成形溫度比環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對靜曲強(qiáng)度的影響更顯著；由圖3 c)可知，成形溫度比納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對靜曲強(qiáng)度的影響更顯著。強(qiáng)化因子對靜曲強(qiáng)度影響大小的次序是：成形溫度C>環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)A>納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)B。

由圖4 a)可知，納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)比環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸水率的影響更顯著；由圖4 b)可知，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)比成形溫度對吸水率的影響更顯著；由圖4 c)可知，納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)比成形溫度對吸水率的影響更顯著。強(qiáng)化因子對吸水率影響大小的次序是：納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)B>成形溫度C>環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)A。

最終，優(yōu)化的工藝參數(shù)及試驗驗證結(jié)果如表6所示，獲得的最優(yōu)工藝參數(shù)與最佳強(qiáng)化因子分別為：成形溫度為180 ℃， 成形壓力為70 MPa， 保溫保壓時間為30 min， 環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2%， 納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.8%，其中，最優(yōu)成形壓力與保溫保壓時間與文獻(xiàn)[13]高度一致，而最優(yōu)成形溫度比文獻(xiàn)[13]整整高出20 ℃，說明苧麻骨復(fù)合材料比楊木、 蘆葦基復(fù)合材料的成形溫度要求更高、 耐熱性更強(qiáng)。

表6 優(yōu)化的工藝參數(shù)及試驗驗證結(jié)果

由表6還可以看出， 制備的苧麻骨基復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度達(dá)到90.12 MPa， 具有較強(qiáng)的承載能力； 苧麻骨基復(fù)合材料的吸水率為0.51%， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高密度人造板(吸水率為5%)， 疏水性較好， 具備戶外耐候材料的潛質(zhì)[2]； 苧麻骨基復(fù)合材料的實測性能與預(yù)測值基本相符， 說明響應(yīng)面試驗?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確、 可信。

2.2 阻燃抑煙特性分析

2.2.1 熱釋放特性

HRR的峰值是決定火災(zāi)規(guī)模和滅火要求的重要參數(shù)；THR越大，火災(zāi)的危險性越大[17]，因此，通過HRR和THR這2個物理量來評估苧麻骨基復(fù)合材料的燃燒強(qiáng)度與熱釋放量，從而獲得試件材料的熱釋放特性，并用來分析火災(zāi)現(xiàn)場的危險程度。在50 kW/m2輻射強(qiáng)度下，苧麻骨基復(fù)合材料試件與基材的HRR和THR曲線如圖5所示。

a)HRRb)THR圖5 苧麻骨復(fù)合材料與基材的HRR和THR曲線Fig.5 HRR and THR curves of ramie bone-based composites and substrates

由圖5 a)可以看出：基材的燃燒過程出現(xiàn)了3個明顯峰值，說明燃燒過程發(fā)生了3次劇烈放熱反應(yīng)：第1次峰出現(xiàn)在90 s，峰值為328.59 kW/m2，對應(yīng)基材表面的燃燒過程；在275 s出現(xiàn)第2次峰，峰值為909.66 kW/m2，對應(yīng)基材芯部燃燒過程；第3次峰出現(xiàn)在315 s，峰值為726.26 kW/m2，對應(yīng)基材下表面燃燒過程。與基材相比，苧麻骨基復(fù)合材料的HRR曲線變化規(guī)律明顯不同，不僅HRR幾乎為0的階段延遲了近30 s，而且燃燒全過程中在210 s時刻僅出現(xiàn)1次峰值756.70 kW/m2，相當(dāng)于基材最高峰的83%，說明苧麻骨基復(fù)合材料具有較強(qiáng)的延緩火焰擴(kuò)散能力。

從圖5 b)可以看出：苧麻骨基復(fù)合材料的THR不足基材的50%，苧麻骨基復(fù)合材料具有明顯的抑制燃燒熱釋放能力[18]。

2.2.2 煙霧釋放特性

材料的煙霧釋放特性主要通過其SRR、 TSP及CO和CO2的釋放速率來描述。在50 kW/m2輻射強(qiáng)度下，苧麻骨基復(fù)合材料與基材的SRR、 TSP及CO和CO2釋放速率曲線如圖6所示。

a)SRRb)TSPc)CO釋放速率d)CO2釋放速率圖6 苧麻骨基復(fù)合材料與基材的SRR、 TSP及CO與CO2的釋放速率曲線Fig.6 SRR, TSP, CO and CO2 RR curves of ramie bone-based composites and substrates

由圖6 a)可知，基材釋放煙霧在225 s時刻獲得SRR峰值0.041 m2/s；而苧麻骨復(fù)合材料釋放煙霧遲緩，在270 s時刻獲得的SPR峰值為0.019 m2/s，僅為基材的46%。由圖6 b)可知，苧麻骨復(fù)合材料的TSP約為基材的56%，且TSP曲線平緩，說明苧麻骨復(fù)合材料比基材抑煙效果更明顯。由于圖6 c)和圖6 a)相似，而圖6 d)和圖5 a)相似，說明CO、 CO2的釋放速率在很大程度上體現(xiàn)出SRR和HRR的水平；苧麻骨復(fù)合材料的CO、 CO2釋放速率分別只有基材的57%和60%，說明苧麻骨復(fù)合材料的抑煙效果源于對燃燒進(jìn)程的遲緩作用[19]。

2.2.3 試件燃燒殘余物形貌

經(jīng)錐形量熱儀測試獲得的苧麻骨基復(fù)合材料與基材的燃燒殘余物整體形貌如圖7所示。從圖7可見，基材殘余物結(jié)構(gòu)疏松，與灰燼無異；而苧麻骨復(fù)合材料殘余物結(jié)構(gòu)致密，伴有輕微翹曲與細(xì)小裂紋，呈機(jī)制木炭狀，進(jìn)一步證明了苧麻骨復(fù)合材料具有較好的阻燃特性。

苧麻骨基復(fù)合材料與基材的燃燒殘余物炭層掃描電鏡圖像如圖8所示。從圖8可以看出，基材殘余物結(jié)構(gòu)疏松，存在大量氣孔，呈灰燼狀；而苧麻骨基復(fù)合材料殘余物炭層結(jié)構(gòu)緊湊、致密，說明苧麻骨復(fù)合材料在阻燃的同時具有有效抑制炭層爆裂的能力。

a)基材b)苧麻骨基復(fù)合材料圖7 錐形量熱儀測試獲得的苧麻骨復(fù)合材料和基材的燃燒殘余物的整體形貌Fig.7 Overall morphology of burning residues of ramie bone-based composite and substrates measured by cone calorimeter

a)基材b)苧麻骨基復(fù)合材料圖8 苧麻骨基復(fù)合材料和基材的燃燒殘余物的炭層掃描電鏡圖像Fig.8 Carbon layer scanning electron microscope images of burning residue of ramie bone-based composites and substrates

3 結(jié)論

1)基于響應(yīng)面試驗與分析方法得到的苧麻骨基復(fù)合材料的最優(yōu)工藝參數(shù)與最佳強(qiáng)化因子分別為：成形溫度為180 ℃， 成形壓力為70 MPa， 保溫保壓時間為30 min， 環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2%， 納米氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.8%。制備的苧麻骨基復(fù)合材料的強(qiáng)度高， 疏水性好，靜曲強(qiáng)度高達(dá)90.12 MPa， 吸水率僅為0.51%。

2)苧麻骨基復(fù)合材料著火燃燒時間比基材試件延緩了約30 s， 其HRR和THR峰值不足基材的83%和50%， SRR、 TSP以及CO和CO2的釋放速率僅為基材的46%、 56%、 57%和60%， 說明苧麻骨基復(fù)合材料有延遲著火、 遲緩火焰擴(kuò)散、 抑制燃燒熱釋放、 抑制煙氣釋放的能力， 具備明顯阻燃抑煙效果。

3)錐形量熱儀測試的苧麻骨基復(fù)合材料燃燒殘余物炭層結(jié)構(gòu)緊湊、 致密，而基材殘余物結(jié)構(gòu)疏松，存在大量氣孔且呈灰燼狀，說明苧麻骨復(fù)合材料在阻燃抑煙的同時具有效抑制炭層爆裂的能力。