許澤華， 何家俊， 戴鎮(zhèn)壇， 李永峰, ， 竇永深， 劉三毛

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院， 廣東廣州 510006； 2. 佛山市順德區(qū)金磊環(huán)?？萍加邢薰? 廣東佛山 528308)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是威脅人體健康、污染生存環(huán)境的有機(jī)污染物的統(tǒng)稱。工業(yè)生產(chǎn)和室內(nèi)裝修過(guò)程中的絕大部分環(huán)節(jié)都會(huì)排放VOCs。VOCs不但會(huì)對(duì)空氣造成嚴(yán)重污染，還會(huì)與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成危害更大的光化學(xué)鹽霧，造成二次大氣污染[1-2]。許多VOCs被分類為已知或可能的致癌物，會(huì)刺激和危害人體的眼睛、 皮膚和呼吸道等器官，甚至與慢性哮喘和癌癥的病因有關(guān)[3]。

目前，對(duì)VOCs的治理技術(shù)主要有吸附法[4-5]、 膜分離法[6]、 催化法[7]等。吸附法因具有成本低、 操作簡(jiǎn)單、 方便高效的特點(diǎn)被廣泛采用?；钚蕴烤哂胸S富的微孔結(jié)構(gòu)，吸附容量大[5,8]，是市面上處理VOCs最常用的吸附劑，但活性炭其本身就具有可燃性，而VOCs大多數(shù)是碳?xì)浠衔铮诖鎯?chǔ)、運(yùn)輸和熱處理再生的過(guò)程中會(huì)具有易燃、 易爆的潛在危險(xiǎn)[9-11]。而錳氧化物(MnOx)因自身為介孔結(jié)構(gòu)，且晶型種類豐富，作為吸附劑可吸附染料相關(guān)化合物和重金屬離子[12-14]。

綜上，為了替代活性炭吸附劑，需要開發(fā)一種高效、 安全、 可循環(huán)再生使用且性能好的吸附劑顆粒。本文中以甲苯靜態(tài)吸附為參考，選擇制備一種錳基吸附劑用于VOCs的吸附，研究錳基吸附劑的制備工藝參數(shù)并進(jìn)行性能測(cè)試，制備出具有良好的VOCs吸附性能和熱穩(wěn)定性的錳基吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料：活性炭(寧夏華輝活性炭股份有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4)、 一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)、 堿式碳酸鎂(xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O)、 甲基纖維素、 40%硅溶膠，均為分析純?cè)噭?/p>

儀器設(shè)備：電子分析天平(ME204E型，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；型磁力攪拌器(85-1型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 方法

1.2.1 錳氧化物的合成

將濃度為0.2 mol/L的KMnO4溶液和濃度為0.15 mol/L的MnSO4·H2O溶液等體積混合后，在室溫和常壓條件下磁力攪拌6 h充分反應(yīng)；然后將沉淀物減壓過(guò)濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗；最后將得到的濾餅在60 ℃下干燥3 h，即得到棕黑色的錳氧化物產(chǎn)物。

1.2.2 錳基吸附劑的制備

將合成的錳氧化物、 造孔劑、 結(jié)構(gòu)助劑、 黏合劑和水按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為(2%～15%)∶(4%～45%)∶(5%～15%)(3%～10%)∶(20%～80%)混合均勻后制成軟團(tuán)； 然后在擠條機(jī)上通過(guò)擠壓形成直徑約1.5 mm的圓柱狀長(zhǎng)條， 再用刀片切割成長(zhǎng)約5 mm的圓柱狀顆粒；最后經(jīng)過(guò)120～500 ℃的熱處理過(guò)程得到錳基吸附劑樣品。

1.2.3 材料的表征分析

1)采用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(Quanta Chrome，Autosorb-iQ，美國(guó))測(cè)定樣品的BET(Burunauer-Emmett-Teller)比表面積。在氮?dú)馕角?，需要?50 ℃下抽真空干燥脫氣4 h去除樣品內(nèi)殘留水分，然后在-196 ℃下氮?dú)馕綔y(cè)定，最后用BJH(Barrett-Joymer-Halenda)方法計(jì)算孔容和孔徑分布。

2)采用掃描電鏡(SEM，HITACHI S3400N，日本)分析測(cè)定樣品表面微觀形貌特征及表面掃描元素分析圖。

3)用臺(tái)式X 射線衍射儀(XRD, Aeris系列Malvern Panalytical)測(cè)試樣品的物相。測(cè)試條件為Cu Kα1入射源，管電壓為40 kV， 管電流為15 mA。

4)材料的熱分析使用STA409PC同步熱分析儀，測(cè)試條件為空氣氣氛， 空氣流速50 mL/min， 溫度區(qū)間25～800 ℃。

1.2.4 VOCs飽和吸附容量測(cè)試

選擇甲苯和甲醛作為VOCs的探針分子進(jìn)行靜態(tài)飽和吸附量的測(cè)試[15-16]。使用干燥器作為靜態(tài)吸附裝置的密閉容器，先在干燥器底部先放入約15 mL的甲苯或甲醛液體；然后將一定質(zhì)量的吸附劑樣品放在干燥器隔板上，迅速合上蓋子密閉干燥器，在室溫下維持24 h以上進(jìn)行吸附，期間需保證干燥器底部始終有甲苯或甲醛液體存留；最后將吸附劑樣品從干燥器中快速取出并稱重，由吸附劑樣品放入靜態(tài)飽和吸附裝置前后的質(zhì)量差計(jì)算飽和吸附量。待測(cè)吸附劑樣品的靜態(tài)飽和吸附量計(jì)算公式為

(1)

式中：Q為VOCs的靜態(tài)飽和吸附量， g/g；m0是待測(cè)吸附劑樣品的初始質(zhì)量，g；mt是待測(cè)吸附劑樣品吸附氣體后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳基吸附劑配方體系的確定

作為主吸附材料的錳氧化物(MnOx)是固體粉末。為了通過(guò)擠條法得到具有一定規(guī)格尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的圓柱狀吸附劑顆粒，需要首先對(duì)錳基吸附劑配方體系中黏合劑、 造孔劑和結(jié)構(gòu)助劑的類型進(jìn)行篩選。通過(guò)控制變量法,將MnOx作為必要的組分，加入膠黏劑(甲基纖維素)、 不同種類的結(jié)構(gòu)助劑(硅溶膠或鋁溶膠)和造孔劑(碳酸氫銨或堿式碳酸鎂)，制備不同體系的錳基吸附劑，并測(cè)試吸附劑對(duì)甲醛和甲苯的吸附性能。不同配方體系所得錳基吸附劑的吸附性能如表1所示。

表1 不同配方體系所得錳基吸附劑的吸附性能

由表1可知，在樣品S1的基礎(chǔ)上添加甲基纖維素(methyl cellulose，MC)作為黏合劑制備的樣品S2，可以很好地把主吸附材料MnOx由粉末狀成型為圓柱狀顆粒，但S2樣品的吸附性能明顯下降；在S2樣品基礎(chǔ)上增加造孔劑碳酸氫銨(NH4HCO3)或堿式碳酸鎂(magnesium carbonate hydroxide， MCH)，分別形成樣品S3和S4，雖提升了樣品吸附性能，但顆粒機(jī)械強(qiáng)度變差，難以成型；若在S2樣品基礎(chǔ)上先增加結(jié)構(gòu)助劑鋁溶膠(aluminum sol)或硅溶膠(silica sol)，形成樣品S5和S6，顆粒機(jī)械強(qiáng)度都得到明顯改善，但鋁溶膠的加入會(huì)導(dǎo)致體系黏度過(guò)大，不利于樣品S5擠條成型，故選擇硅溶膠作為結(jié)構(gòu)助劑；在S6樣品基礎(chǔ)上增加造孔劑NH4HCO3或MCH，分別形成樣品S7和S8，對(duì)比發(fā)現(xiàn)選擇堿式碳酸鎂作為造孔劑樣品S8的VOCs飽和吸附容量更高。由此，確定錳基吸附劑的配方體系為：主吸附材料為MnOx，黏合劑為甲基纖維素，結(jié)構(gòu)助劑為硅溶膠，造孔劑為堿式碳酸鎂。

2.2 堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

成型吸附材料的多孔性及合適孔洞結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)材料的吸附性能有顯著提升作用，而造孔劑的用量是其關(guān)鍵因素。堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與錳基吸附劑對(duì)甲苯飽和吸附量的關(guān)系曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4%時(shí)，甲苯飽和吸附量從0.18 g/g急劇增大到0.27 g/g，說(shuō)明造孔劑堿式碳酸鎂會(huì)對(duì)錳基吸附劑吸附性能有顯著的提升作用；隨著堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，錳基吸附劑的甲苯飽和吸附量呈線性緩慢增大。

圖1 堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與錳基吸附劑對(duì)甲苯飽和吸附量的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between mass fraction of basic magnesium carbonate and saturated toluene adsorption capacity of manganese-based adsorbent

堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錳基吸附劑表面微觀形貌的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，吸附劑顆粒樣品的表面孔隙數(shù)量逐漸增多，孔尺寸也逐漸變大，即吸附劑顆粒的表面結(jié)構(gòu)總體從光滑致密向疏松多孔過(guò)渡。

a)4%b)8%c)15%d)26%e)35%f)43%圖2 堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錳基吸附劑表面微觀形貌的影響Fig.2 Influence of mass fraction of basic magnesium carbonate on surface morphology of manganese-based adsorbents

堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%時(shí)錳基吸附劑的面掃描元素分析圖像如圖3所示。 由圖3可見， 吸附劑樣品表面的Mn、 Si、 Mg和O元素都能形成均勻的點(diǎn)狀分布， 說(shuō)明錳氧化物、 硅溶膠和堿式碳酸鎂3種原料熱處理后形成的MnOx、 SiO2和MgO這3種對(duì)應(yīng)組分在吸附劑顆粒樣品內(nèi)部以疏松形態(tài)高度分散。

綜上，增大堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)增加錳基吸附劑樣品的孔隙數(shù)量，輔助MnOx等主要成分的均勻分散，提升吸附劑樣品對(duì)VOCs的吸附性能，但是在堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大(超過(guò)43%)時(shí)，所形成軟團(tuán)的黏稠度顯著增加，一方面不利于在擠條機(jī)上順利擠壓形成圓柱狀長(zhǎng)條，另一方面擠條得到的圓柱狀樣品在高溫焙燒后表面會(huì)出現(xiàn)細(xì)裂紋，按壓時(shí)容易碎裂，因此，造孔劑堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)43%。

a)SEM圖像b)C元素c)O元素d)Mg元素e)Si元素f)Mn元素圖3 堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%時(shí)錳基吸附劑的面掃描元素分析圖像Fig.3 Surface scanning elemental analysis images of manganese-based adsorbent when mass fraction of basic magnesium carbonate is 43%

2.3 熱處理溫度的影響

造孔劑堿式碳酸鎂原料在添加后還需要經(jīng)過(guò)后續(xù)熱處理步驟， 才能真正產(chǎn)生致孔效果， 所以選擇合適的熱處理溫度也十分重要。 堿式碳酸鎂純樣品和未熱處理的錳基吸附劑樣品的熱重曲線如圖4所示。

圖4 堿式碳酸鎂純樣品和未熱處理的錳基吸附劑的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of pure basic magnesium carbonate sample and unheated manganese-based adsorbent

由圖4可知，堿式碳酸鎂純樣品的熱重曲線主要存在150～300 ℃和350～490 ℃ 2個(gè)失質(zhì)量階段，由文獻(xiàn)[17]可知，低溫段主要是堿式碳酸鎂失結(jié)晶水和脫羥基過(guò)程，而高溫段主要是碳酸鎂進(jìn)一步分解釋放出CO2的過(guò)程，所以高溫段是堿式碳酸鎂產(chǎn)生致孔效果的關(guān)鍵溫度范圍。未經(jīng)熱處理的錳基吸附劑樣品的熱重曲線也存在2個(gè)相似的失質(zhì)量階段，即150～310 ℃和350～470 ℃，只是高溫段的失質(zhì)量減少了一半以上；鑒于造孔劑堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%～40%，由此推斷高溫段的失質(zhì)量主要由堿式碳酸鎂受熱分解釋放CO2所致。也就是說(shuō)，350～470 ℃是未經(jīng)熱處理的錳基吸附劑樣品大量產(chǎn)生孔隙的關(guān)鍵溫度范圍。

不同熱處理溫度時(shí)錳基吸附劑的甲苯吸附性能如圖5所示。理論上，熱處理溫度超過(guò)470 ℃更有利于堿式碳酸鎂分解完全，得到更多的孔隙，從而使錳基吸附劑樣品的吸附性能更優(yōu)。但是，由圖5可知，熱處理溫度為400 ℃吸附劑樣品的甲苯飽和吸附量最高，熱處理溫度達(dá)到450 ℃時(shí)甲苯飽和吸附量卻有所下降，說(shuō)明未經(jīng)熱處理的錳基吸附劑樣品在350～470 ℃熱處理溫度范圍內(nèi)，除了堿式碳酸鎂高溫致孔正效應(yīng)外，吸附劑中其他原料可能還發(fā)生了不利于吸附性能的負(fù)效應(yīng)。

圖5 不同熱處理溫度時(shí)錳基吸附劑的甲苯吸附性能Fig.5 Toluene adsorption performance of manganese-based adsorbents at different temperatures of heat treatment

不同熱處理溫度時(shí)主吸附材料MnOx純樣品的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)熱處理溫度低于400 ℃時(shí)， MnOx樣品的X-射線特征衍射峰主要在2θ為37.35 °、 67.73 °處， 歸屬于Birnessite晶型[18]， 而且其衍射峰強(qiáng)度有明顯的弱化和寬化， 說(shuō)明樣品顆粒很小， 結(jié)晶度差； 當(dāng)熱處理溫度達(dá)到450 ℃時(shí)， MnOx樣品在2θ為12.75 °、 18.07 °、 28.72 °、 37.58 °、 41.97 °、 49.79 °、 60.11 °處出現(xiàn)新的特征衍射峰， 歸屬于Cryptomelane晶型[19]， 而且衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)， 說(shuō)明樣品顆粒變大， 結(jié)晶度提高。 Birnessite晶型的MnOx雖然結(jié)晶度差， 趨于無(wú)定形；但具有更高的比表面積，更有利于其吸附性能的提升，因此，熱處理溫度從400 ℃升高到450 ℃時(shí)，錳基吸附劑樣品的甲苯飽和吸附量出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，這是由于主吸附材料MnOx從Birnessite晶型轉(zhuǎn)變?yōu)镃ryptomelane晶型，材料比表面積減小所致。綜上可知，錳基吸附劑的最佳熱處理溫度應(yīng)選擇400 ℃。

圖6 不同熱處理溫度時(shí)主吸附材料MnOx純樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of pure samples of MnOx as main adsorbent at different temperatures of heat treatment

2.4 多次再生和重復(fù)使用效果測(cè)評(píng)

選擇MnOx、 甲基纖維素、硅溶膠和堿式碳酸鎂的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比以及最佳熱處理溫度400 ℃，批量制備錳基吸附劑產(chǎn)品。最優(yōu)制備條件時(shí)錳基吸附劑的實(shí)物圖如圖7所示，產(chǎn)品為直徑為1.5 mm、長(zhǎng)度為5 mm的規(guī)整圓柱狀顆粒，顏色為均勻的深棕色。

圖7 最優(yōu)制備條件時(shí)錳基吸附劑的實(shí)物圖Fig.7 Physical map of manganese-based adsorbents under optimal preparation conditions

在吸附劑產(chǎn)品完成飽和吸附量測(cè)試后， 在400 ℃焙燒3 h進(jìn)行再生， 然后繼續(xù)進(jìn)行飽和吸附量測(cè)試， 重復(fù)3次， 記錄每次飽和吸附量數(shù)值， 錳基吸附劑產(chǎn)品多次再生和重復(fù)使用測(cè)試效果如圖8所示。 由圖8可見， 錳基吸附劑產(chǎn)品在多次再生與重復(fù)使用測(cè)試中， 甲苯和甲醛飽和吸附容量分別維持在[(0.42～0.43)±0.01]g/g， 表現(xiàn)出優(yōu)越的多次重復(fù)使用效果。

圖8 最優(yōu)制備條件時(shí)錳基吸附劑多次再生和重復(fù)使用效果測(cè)試圖Fig.8 Test chart of effects of multiple regeneration and repeated use of manganese-based adsorbent obtainedunder optimal preparation conditions

2.5 自制錳基吸附劑與商業(yè)吸附劑的對(duì)比

選擇常見的多種商業(yè)吸附劑，如煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、變色硅膠和4A分子篩，與自制錳基吸附劑產(chǎn)品進(jìn)行甲苯和甲醛飽和吸附容量的對(duì)比測(cè)試，結(jié)果見表2。由表2可見，自制錳基吸附劑產(chǎn)品的甲苯飽和吸附容量最大，達(dá)到為0.43 g/g；甲醛飽和吸附容量為0.44 g/g，也與煤質(zhì)活性炭的吸附性能相當(dāng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的VOCs吸附凈化能力。

表2 自制錳基吸附劑顆粒與商業(yè)吸附劑的吸附性能

圖9是自制錳基吸附劑與煤質(zhì)活性炭的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布圖。由圖9 a)可知，煤質(zhì)活性炭具有很大的BET比表面積(1 232 m2/g)和較大的比孔體積(0.43 cm3/g)，這主要是由其微孔貢獻(xiàn)的；由介孔孔徑分布曲線可知，煤質(zhì)活性炭的介孔尺寸較小，孔徑主要集中在2～5 nm。由圖9 b)可見，自制錳基活性炭雖然BET比表面積只有135 m2/g，但其吸附等溫線具有明顯的滯后環(huán)，表明材料具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)；由介孔孔徑分布曲線可知，自制錳基吸附劑除了具有2～5 nm較小孔徑介孔外，還具有大量孔徑為6～33 nm的介孔結(jié)構(gòu)，因此其材料孔體積并可達(dá)0.32 cm3/g。相對(duì)煤質(zhì)活性炭，自制錳基吸附劑具有更多大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)，使得錳基吸附劑對(duì)甲苯等大分子VOCs污染物有更優(yōu)異的吸附能力。

a)煤質(zhì)活性炭b)自制錳基吸附劑圖9 煤質(zhì)活性炭和自制錳基吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線及其介孔孔徑分布曲線Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and mesopore pore size distribution curve of coal-based activated carbon and self-made manganese-based adsorbent

為了對(duì)比樣品的熱穩(wěn)定性， 自制錳基吸附劑和煤質(zhì)活性炭的TG-DSC曲線見圖10。 由圖10 a)可見， 煤質(zhì)活性炭在400～700 ℃的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%， 釋放出大量熱量， 表明活性炭吸附材料在較高溫度通過(guò)燃燒基本損耗完全。 文獻(xiàn)[11]也指出普通活性炭的起燃點(diǎn)一般在300～400 ℃， 隨著活性炭堆積量增多， 燃燒和爆炸的危險(xiǎn)系數(shù)也越高。 由圖10 b)可見， 自制錳基吸附劑在整個(gè)測(cè)試溫度范圍40～800 ℃內(nèi)總失質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%，沒有明顯的熱量釋放，這主要是因?yàn)槲絼┲袣埩舻纳倭繅A式碳酸鎂和硅溶膠等的受熱分解引起的。由此可見，自制錳基吸附劑表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性，預(yù)示產(chǎn)品的市場(chǎng)適用溫度范圍更廣，使用過(guò)程也更安全。

a)煤質(zhì)活性炭b)自制錳基吸附劑圖10 自制錳基吸附劑和煤質(zhì)活性炭的DSC-TG曲線Fig.10 DSC-TG curve of self-made manganese-based adsorbent and coal-based activated carbon

3 結(jié)論

1)以錳氧化物為主吸附材料， 堿式碳酸鎂為造孔劑，甲基纖維素為膠黏劑， 硅溶膠為結(jié)構(gòu)助劑，采用擠條法制備錳基吸附劑，方法簡(jiǎn)單，吸附性能好，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)。

2)成型吸附材料中造孔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱處理溫度是調(diào)變吸附性能的關(guān)鍵。通過(guò)控制變量法，得到造孔劑堿式碳酸鎂最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%，最優(yōu)熱處理溫度為400 ℃。

3)自制錳基吸附劑產(chǎn)品的甲醛飽和吸附容量達(dá)0.44 g/g，與最優(yōu)的煤質(zhì)活性炭相當(dāng)；經(jīng)多次再生和重復(fù)使用甲苯吸附容量能維持在(0.42±0.01)g/g。

4)與活性炭相比，自制錳基吸附劑具有更多大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)甲苯等大分子VOCs污染物有更優(yōu)異的吸附能力；自制錳基吸附劑產(chǎn)品在25～800 ℃溫度范圍內(nèi)無(wú)明顯放熱和失質(zhì)量現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好耐熱穩(wěn)定性，也預(yù)示該吸附劑在市場(chǎng)適用的溫度范圍更廣，使用過(guò)程中的安全性更好。