趙利民，王樹鳳

（1.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇揚州225017；2.揚州力創(chuàng)機床有限公司，江蘇揚州225017）

相比于鐵系磷化膜和鋅系磷化膜，錳系磷化膜 較厚且膜重大，更適合作為防腐蝕耐磨層，用在對表面性能有較高要求的零件上，如齒輪、鏈條等。然而，錳系磷化膜存在晶粒結合不夠致密的問題，晶粒間的空隙會成為腐蝕介質滲入和擴散的通道，容易引起局部腐蝕［1‐3］，同時也會降低錳系復合磷化膜的耐磨性能。

針對此問題，筆者借鑒制備顆粒增強復合材料的原理，通過共沉積將聚四氟乙烯（PTFE）顆粒摻入錳系磷化膜中，制備出錳系復合磷化膜。前期研究發(fā)現，錳系復合磷化膜較錳系磷化膜表現出更優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨性能，具有更廣泛的應用前景［4］。目前關于錳系復合磷化膜的研究很少，亟需補充相關理論和實驗數據。為此，筆者以齒輪鋼作為基體制備錳系復合磷化膜，進一步研究磷化溫度對錳系復合磷化膜性能的影響。

1 實驗

1.1 錳系復合磷化膜的制備

使用由磷酸二氫錳、磷酸、硝酸鈉、硝酸鎳等試劑配成的磷化液，其成分如下：磷酸二氫錳30～40 g/L、磷酸3～5 mL/L、硝酸鈉4～8 g/L、硝酸鎳適量。將經過處理的PTFE顆粒水性分散液加入配好的磷化液中，濃度為60 mL/L。齒輪鋼依次進行打磨、除油、酸洗、清洗和烘干處理，打磨使用橡膠磨輪，直到齒輪鋼表面沒有氧化皮、毛刺和劃痕等缺陷為止。除油使用CF‐400型除油劑，酸洗使用10%（體積分數）的鹽酸，用去離子水清洗，吹風機烘干待用。

處理后的齒輪鋼先在膠體鈦鹽表調劑中浸泡30～40 s，目的是使齒輪鋼表面形成大量結晶核，有助于加快成膜速度同時提高成膜完整性。然后立即浸入含有PTFE顆粒的磷化液中。根據前期實驗探索并結合磷化液成分設置磷化溫度，分別控制在74℃、82℃、88℃、94℃，溫度的波動幅度不超過0.5℃，不同磷化溫度下在齒輪鋼表面制備的錳系復合磷化膜 依 次編號為MCPF1、MCPF2、MCPF3、MCPF4。磷化時間設定為20 min。

1.2 錳系復合磷化膜的性能測試

使用刃口鋒利的刻刀在試樣表面劃網格圖形，橫向和縱向切割線呈90°相交。使用軟毛刷將網格區(qū)清理干凈，然后按壓膠帶使其與網格區(qū)緊密地黏合在一起，隨后從一側迅速提拉膠帶。重復測試兩次，依據GB/T 9286-1998對不同錳系復合磷化膜與基體的結合強度進行評價。

使用測厚儀測量不同錳系復合磷化膜的厚度，精確到0.1μm。為了保證測量結果較為準確，每個試樣都重復測量3次，取平均值。

使用Tescan VEGA3型掃描電鏡觀察不同錳系復合磷化膜的微觀形貌，并使用掃描電鏡配備的能譜儀分析不同錳系復合磷化膜的成分。

使用XH‐1000型硬度計測試不同錳系復合磷化膜的硬度，施加在試樣表面的載荷為0.98 N，加載時間為10 s。每個試樣都測試3個點，取平均值。

使用微型摩擦磨損試驗機在無潤滑的條件下進行摩擦試驗，測試不同錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重，作為評價耐磨性能的依據。試樣固定在摩擦磨損試驗機的樣品臺上，轉速為100 r/min，摩擦偶件為硬質陶瓷球，施加在試樣表面的載荷為0.98 N，摩擦時間設定8 min。摩擦試驗結束后，將試樣浸入無水乙醇中超聲波清洗，烘干后使用掃描電鏡觀察磨痕形貌。

2 結果與分析

2.1 磷化溫度對錳系復合磷化膜結合強度的影響

表1為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜結合強度測試結果。由表1可知，MCPF1、MCPF2、MCPF3及MCPF4與基體的結合強度等級都低于2級，符合要求。依據評價標準，0級為橫向和縱向切割線邊緣平滑無毛刺，網格區(qū)內無剝落和開裂現象。1級為橫向和縱向切割線邊緣有輕微的毛刺，網格區(qū)內剝落面積不超過5%。當磷化溫度分別為82℃、88℃時，MCPF2和MCPF3的結合強度等級都達到最高級0級，表明這兩種錳系復合磷化膜與基體結合得更加緊密。

表1 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜結合強度測試Tab.1 Test results of the binding strength of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

2.2 磷化溫度對錳系復合磷化膜厚度的影響

厚度是磷化膜的性能指標之一，與磷化膜的耐磨性能有一定關聯［5］。圖1為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的厚度?？梢娏谆瘻囟葘﹀i系復合磷化膜的厚度有較大影響，MCPF1最薄，約為8.8μm，MCPF3最厚，達到11.4μm。磷酸鹽水解反應是磷化反應中的重要步驟，水解反應的平衡常數受磷化溫度影響較大［6］。當磷化溫度較低時磷酸鹽水解反應較慢，導致磷化反應受阻，成膜緩慢。隨著磷化溫度從74℃升高到88℃，錳系復合磷化膜的厚度明顯增加。這是因為磷化溫度升高加速了磷酸鹽水解反應，同時也促進了基體溶解，電離出越來越多的金屬離子和磷酸根在磷化液中結合，使成膜速度加快［7‐8］。但是當磷化溫度達到94℃，會導致磷酸鹽過度水解造成磷化液酸比增大，破壞了磷化液的平衡狀態(tài)，使成膜速度下降。因此MCPF4的厚度與MCPF3相比有一定幅度的降低。

圖1 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的厚度Fig.1 Thickness of manganese composite phosphat‐ing films prepared at different phosphating temperature

2.3 磷化溫度對錳系復合磷化膜微觀形貌和成分的影響

圖2為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的微觀形貌?？梢娝绣i系復合磷化膜的晶粒都呈多面體狀，晶粒排布無規(guī)律。隨著磷化溫度從74℃升高到88℃，MCPF1、MCPF2、MCPF3的晶粒尺寸明顯減小，晶粒排布也更加緊湊，另外可見越來越多的PTFE顆粒填充了晶粒間的空隙。根據磷化成膜機理，磷化溫度對磷化膜的形成具有較顯著的影響。在一定范圍內，磷化溫度升高使晶核數目增多，成膜速度隨之加快［9］，同時金屬離子熱運動加速，促進了PTFE顆粒的遷移，使越來越多的PTFE顆粒通過共沉積摻入錳系磷化膜中。但是當磷化溫度達到94℃，由于磷酸鹽過度水解破壞了磷化液的平滑狀態(tài)，而且影響了磷化液酸比，導致MCPF4的晶粒尺寸增大，致密性下降。

圖2 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的微觀形貌Fig.2 Micro-structure of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖3為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜成分。可見所有錳系復合磷化膜都由Mn、P、Fe、O、C和F元素六種組成，其中F元素質量分數在3.5～6.0%范圍內。根據F元素質量分數，估算出MCPF1、MCPF2、MCPF3和MCPF4中PTFE顆粒的質量分數依次為4.72%、6.63%、7.01%、6.33%?？梢奙CPF3中PTFE顆粒的質量分數高于MCPF1和MCPF2中PTFE顆粒的質量分數，進一步證實磷化溫度升高促使越來越多的PTFE顆粒通過共沉積摻入錳系磷化膜中，這有利于提高錳系復合磷化膜的耐磨性能。

2.4 磷化溫度對錳系復合磷化膜硬度和耐磨性能的影響

圖4為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的硬度?？梢婋S著磷化溫度升高，錳系復合磷化膜的硬度呈現先升高后降低的趨勢，MCPF3的硬度相對 最 高，達 到260.6 HV，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的硬度分別提高了15.4%、2.8%、8.4%。結合不同錳系復合磷化膜的厚度、微觀形貌和成分進行分析，可知錳系復合磷化膜的厚度、致密性和成分是影響其硬度的重要因素。當磷化溫度為88℃時，MCPF3最厚且致密性較好，晶粒排布更加緊湊，加之填充在晶粒間隙的PTFE顆粒較多使局部變形受阻，故MCPF3表現出較高的硬度。但是磷化溫度太低或過高時，厚度和致密度下降導致MCPF1、MCPF4的硬度較MCPF3出現一定幅度降低。

圖3 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜成分Fig.3 Composition of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖4 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的硬度Fig.4 Hardness of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖5為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的摩擦系數，圖6為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨損失重?？梢婋S著磷化溫度升高，摩擦系數和磨損失重都呈現先減小后增大的趨勢，MCPF3的摩擦系數為0.40，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的摩擦系數分別減小了14.9%、2.4%、9.1%，磨損失重為0.38 mg/mm2，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的磨損失重分別降低了11.6%、2.56%、7.32%。由此可知，MCPF3的耐磨性能最好。

圖5 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的摩擦系數Fig.5 Friction coefficient of manganese compos‐ite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖7為不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨痕形貌?？梢奙CPF1和MCPF4表面磨損嚴重，磨屑呈塊狀剝落形成了凹坑，而且都存在著不同程度的裂紋。MCPF2和MCPF3表面磨損較輕，沒有出現明顯裂紋，只有較淺的磨痕和隨機分布的顆粒狀磨屑，尤其是MCPF3，磨損程度更輕微，表現出良好的耐磨性能。這是由于MCPF3最厚且致密性較好，加之MCPF3中PTFE顆粒的質量分數最高，在摩擦過程中更多的PTFE顆粒受熱膨脹并在擠壓作用下變形被刮磨轉移至摩擦副之間，會形成良好的固體潤滑膜，起到更好的減摩作用［10-12］。

圖6 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨損失重Fig.6 Wear weight loss of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖7 不同磷化溫度下制備的錳系復合磷化膜的磨痕形貌Fig.7 Wear morphologies of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

3 結論

（1）在齒輪鋼表面成功制備出錳系復合磷化膜，磷化溫度對錳系復合磷化膜與基體之間的結合強度，對錳系復合磷化膜的厚度、致密性、硬度和耐磨性能都有較大影響。在一定范圍內，磷化溫度升高使錳系復合磷化膜的厚度增加，致密性和硬度提高，且錳系復合磷化膜中PTFE顆粒的質量分數升高，從而提高錳系復合磷化膜的耐磨性能。

（2）磷化溫度為88℃時制備的錳系復合磷化膜與基體結合得更加緊密，該磷化膜的厚度達到11.4μm且致密性較好，加之其中PTFE顆粒的質量分數達到7.01%且硬度達到260.6 HV，因此表現出良好的耐磨性能，優(yōu)于其他錳系復合磷化膜。