顏晨曦，曹建平，于 洋

（1.首鋼技術(shù)研究院，北京100043；2.北京科技大學(xué)教育部腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

環(huán)氧樹脂作為一種常用的防腐涂料，其具有良好的成膜性能與優(yōu)異的附著力［1-2］，普遍用作涂裝金屬的底漆，經(jīng)常和聚氨酯等其他涂料搭配使用，共同組成性能良好的復(fù)合涂層［3-4］，在機(jī)械、電力、交通、建筑等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用［5-7］。但是環(huán)氧清漆涂層耐紫外輻照能力較差，當(dāng)復(fù)合涂層中面漆產(chǎn)生破壞，環(huán)氧底漆光照在環(huán)境中時(shí)極易老化和腐蝕。

為更好地研究和理解環(huán)氧涂層在中國(guó)內(nèi)陸兩種不同環(huán)境下，其光照過程中老化行為的變化與防護(hù)性能的失效過程，通過研究涂層失光率與黃色指數(shù)等老化指標(biāo)，接觸角與附著力等物理性能以及涂層微觀形貌與電化學(xué)曲線等防護(hù)性能，為環(huán)氧涂層的老化和防護(hù)性能變化規(guī)律提供一定理論分析依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

基體材料為普通碳鋼，涂層為雙組分的環(huán)氧清漆。其他分析純藥品包括：丙酮、無水乙醇、氯化鈉。選用樣品尺寸：100 mm×75 mm×1 mm，每周期平行試樣為3個(gè)。試樣經(jīng)240＃、400＃、500＃水砂紙逐級(jí)打磨和丙酮除油、超聲波清洗、無水乙醇除水處理后，放入干燥器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

根據(jù)GB1727–92［8］制備環(huán)氧清漆，清漆刷涂?jī)傻?，每道厚度約為25μm，涂裝間隔為24 h。涂層初始厚度約為50μm。通過硅膠將試樣的四邊和背面進(jìn)行密封，室溫干燥24 h后放入干燥器中備用。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 大氣暴露實(shí)驗(yàn)

在環(huán)境1和環(huán)境2兩個(gè)大氣光照試驗(yàn)站進(jìn)行野外暴露實(shí)驗(yàn)［9］，試樣暴露周期為15 d至1年，共9個(gè)周期，光照角度45°。其中環(huán)境1與環(huán)境2緯度、平均溫度基本相同，環(huán)境1的光照強(qiáng)度高于環(huán)境2，濕度低于環(huán)境2。

1.2.2 涂層測(cè)試

通過智能型紅外光譜儀（Nicolect Nexus 670）測(cè)試不同光照時(shí)間涂層的紅外光譜。測(cè)試條件為：工作電壓220 V，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)不同老化周期涂層表面微觀形貌的變化。

為了對(duì)涂層光照損失量（原始厚度與光照涂層厚度差）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，利用測(cè)厚儀對(duì)不同光照周期的涂層進(jìn)行厚度檢測(cè)。為保證測(cè)試結(jié)果的可靠性，每塊試樣光照前后均測(cè)試12個(gè)點(diǎn)，同時(shí)避開涂層裂紋、鼓泡等失效部位，并得出平均值。測(cè)量漆膜老化前后光澤度的變化［10］，實(shí)驗(yàn)采用的儀器是XGP系列便攜式鏡向光澤度計(jì)，入射角為60o。參考GB/T 6749–1997［11］，采用Color-Eye XTH型色度計(jì)（美國(guó)Gretag Macbeth）檢測(cè)空白試樣和老化不同時(shí)間后涂膜的黃色指數(shù)。每個(gè)樣品的測(cè)試點(diǎn)不少于5個(gè)，取平均值。通過測(cè)量去離子水在不同實(shí)驗(yàn)周期的試樣表面的接觸角，每個(gè)試樣測(cè)試點(diǎn)為7個(gè)，并取平均值。采用PosiTest拉拔式附著力測(cè)試儀，測(cè)定涂層老化試驗(yàn)前和不同周期的試樣涂層與基體界面的結(jié)合力，每個(gè)試樣測(cè)試3處，取其平均值。

通過Auto lab電化學(xué)工作站及傳統(tǒng)三電極電化學(xué)裝置，進(jìn)行涂層的電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試，以評(píng)價(jià)光照時(shí)間對(duì)涂層防護(hù)性能影響。其中鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，涂層試樣為工作電極，電解質(zhì)溶液采用1 wt.%NaCl中性溶液（pH=7）。測(cè)試前在室溫下浸泡30 min以保證體系穩(wěn)定，測(cè)試頻率范圍105Hz～10-2Hz，正弦波激勵(lì)信號(hào)振幅為10 mV，且每組試樣至少有3個(gè)平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層厚度變化

圖1為環(huán)氧清漆涂層在環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時(shí)間的涂層厚度損失量變化。經(jīng)函數(shù)擬合，環(huán)境1樣品膜厚損失量與光照時(shí)間的關(guān)系為：

環(huán)境2樣品為：

涂層厚度損失量隨光照時(shí)間的變化基本呈線性遞增趨勢(shì)，且在2個(gè)月內(nèi)兩地的變化量差異不明顯。2個(gè)月后，環(huán)境2的膜厚損失速度增加平緩，而環(huán)境1的膜厚損失量增加顯著，均高于且近似是環(huán)境2中試樣的2倍。表明環(huán)境1的強(qiáng)紫外輻照對(duì)抗紫外性較差的環(huán)氧涂層產(chǎn)生了非常顯著的老化降解，導(dǎo)致環(huán)氧清漆在光照過程中的流失顯著。因此可以看出在長(zhǎng)時(shí)間條件下，光照強(qiáng)度對(duì)涂層厚度損失有明顯影響。

圖1 膜厚損失與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between film thickness loss and light time

2.2 涂層紅外光譜分析

圖2是環(huán)氧清漆老化前的FTIR光譜。此環(huán)氧清漆屬于雙酚A結(jié)構(gòu)類型，3425 cm-1為羥基–OH伸縮振動(dòng)峰，2930 cm-1和1390 cm-1為甲基–CH3對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2857 cm-1和1462 cm-1屬于–CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式，1609 cm-1和1506 cm-1、828 cm-1為雙酚A結(jié)構(gòu)中苯環(huán)對(duì)位取代吸收峰，1246 cm-1對(duì)應(yīng)芳香族醚鍵Ar–O–R伸縮振動(dòng)吸收峰，端基環(huán)氧環(huán)916 cm-1特征吸收峰不存在，表明已完全固化［12］。

圖3分別是涂層在環(huán)境1、環(huán)境2不同光照周期后的FTIR。可以看出，環(huán)境2試樣在光照3、6個(gè)月時(shí)，羥基3425 cm-1吸收峰增加顯著，2926 cm-1亞甲基吸收峰也有明顯增加，特別是6個(gè)月時(shí)強(qiáng)度增加很高，而環(huán)境1樣品無大變化，這與此期間兩地濕度的差異有關(guān)。環(huán)境2環(huán)境中的高濕度可能導(dǎo)致涂層表面形成了更多的羥基基團(tuán)，羥基可增加涂層的親水性。此外，兩圖表現(xiàn)相似之處為隨光照時(shí)間的增加，1609 cm-1左肩1655 cm-1處分裂出一小峰并隨光照時(shí)間增加，吸收逐漸增強(qiáng)表明環(huán)氧主鏈已發(fā)生降解，有環(huán)氧氧化物出現(xiàn)［13］，1246 cm-1附近的左肩峰和1103 cm-1處相對(duì)強(qiáng)度逐漸衰減，表明涂層中發(fā)生醚鍵分解［4-6］，說明涂層隨光照時(shí)間的增加而發(fā)生破壞。

圖2 原始條件下環(huán)氧清漆的FTIRFig.2 FTIR of epoxy varnish under original condition

2.3 涂層失光率分析

圖4為環(huán)氧清漆涂層在環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時(shí)間下失光率的變化。其中失光率的計(jì)算公式如下［14］：

由圖4可見，隨光照時(shí)間的增加，環(huán)境1、環(huán)境2試樣的失光率基本上呈線性增加趨勢(shì)，且在環(huán)境1中的前6個(gè)月失光率基本上均高于同周期的環(huán)境2試樣，這與膜厚損失量的變化規(guī)律一致。在光照6個(gè)月時(shí)，環(huán)境1試樣的失光率接近78%，表明該環(huán)境下樣品表面光澤度已降至極低的值，之后基本不變。環(huán)境2試樣則在光照9個(gè)月左右也達(dá)到與環(huán)境1中6個(gè)月后相當(dāng)?shù)氖Ч饴手?，且隨時(shí)間繼續(xù)增加，這可能與環(huán)境2地區(qū)的高濕度便于涂層表面粉塵的吸附和殘留有關(guān)［15］。同時(shí)在環(huán)境1下，涂層的失光率維持在穩(wěn)定值，這表明涂層本身的破壞程度對(duì)涂層失光率的影響較小。

2.4 涂層黃色指數(shù)分析

由于環(huán)氧涂層的老化現(xiàn)象與涂層顏色變化相關(guān)，因而黃色指數(shù)可以用于評(píng)價(jià)高分子材料質(zhì)量和老化程度［16］。圖5為環(huán)氧清漆涂層戶外光照樣黃色指數(shù)的變化。由圖5可見，環(huán)氧涂層隨光照時(shí)間增加，黃色指數(shù)變化顯著，表明環(huán)氧涂層保色能力很差。光照5個(gè)月前，兩地試樣的黃色指數(shù)相差不大，環(huán)境1下的樣品略高于環(huán)境2，說明強(qiáng)紫外光對(duì)涂層顏色的影響顯著。但6個(gè)月后，環(huán)境1樣品的黃色指數(shù)基本達(dá)到飽和，維持在20左右，變化很小。而環(huán)境2樣品的黃色指數(shù)急劇增加，大大超過同期環(huán)境1試樣的黃色指數(shù)，9個(gè)月后已超過35，之后至12個(gè)月時(shí)基本保持此飽和值。環(huán)境2的大氣環(huán)境對(duì)清漆涂層的顏色影響程度高于環(huán)境1，這可能是涂層表面吸附環(huán)境中的水分和粉塵有關(guān)。

圖3 環(huán)氧清漆涂層戶外暴露實(shí)驗(yàn)下的FTIRFig.3 FTIR of epoxy varnish coating under outdoor exposure experiments

2.5 涂層接觸角分析

由圖6可知，兩種環(huán)境下試樣的接觸角在暴露1個(gè)月后略有增加，但隨光照時(shí)間的增加，接觸角均呈下降趨勢(shì)，且光照4個(gè)月內(nèi)的環(huán)境1中試樣的接觸角均低于同周期的環(huán)境2中試樣。光照4個(gè)月后，環(huán)境2試樣的接觸角下降顯著，反而低于同周期的環(huán)境1試樣。但9個(gè)月時(shí)環(huán)境2試樣的接觸角又略高于環(huán)境1試樣。這種變化表明涂層受環(huán)境影響產(chǎn)生了老化降解［7-8］，導(dǎo)致表面粗糙度增加，表面張力增加，接觸角減小。隨實(shí)驗(yàn)周期變化，兩地試樣的接觸角出現(xiàn)波動(dòng)，這一情況可能是由于受到涂層表面粗糙度、降解產(chǎn)物的極性、涂層在環(huán)境中的吸附情況、戶外環(huán)境中濕度以及涂層表面質(zhì)量不均等因素的影響。

圖4 戶外暴露實(shí)驗(yàn)下失光率與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationship between light loss rate and light time under outdoor exposure

圖5 環(huán)氧清漆涂層戶外光照樣的黃色指數(shù)與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the yellow index and the illumination time of the epoxy paint coating

2.6 涂層附著力分析

圖7為環(huán)氧清漆涂層環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時(shí)間后附著力的變化。由圖7可見，在戶外光照15 d時(shí)，可能由于交聯(lián)［9-13］，兩地涂層的附著力均出現(xiàn)暫時(shí)增加現(xiàn)象。隨光照時(shí)間的增加，附著力迅速降低，與涂層厚度損失趨勢(shì)基本吻合。6個(gè)月前，環(huán)境1試樣的附著力均低于同周期環(huán)境2試樣，當(dāng)光照至6個(gè)月時(shí)，由于涂層嚴(yán)重降解老化，表面變脆，兩地試樣的附著力均降到較低值（約0.3 MPa）。之后至12個(gè)月，附著力均處于該低值下，變化不大。環(huán)氧清漆涂層附著力的顯著降低與環(huán)氧涂層的耐紫外線輻照能力差有關(guān)［11-13］。因此涂層表面老化降解嚴(yán)重，涂層材料的損失減薄，脆性增加，致使孔洞或裂紋等微觀缺陷增加，此時(shí)有利于水或腐蝕介質(zhì)的滲入，大大降低了涂層-鋼基體界面的附著力［17］。

圖6 環(huán)氧清漆涂層戶外暴露實(shí)驗(yàn)下的接觸角與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.6 The relationship between contact angle and illumination time of epoxy paint coating under outdoor exposure experiment

圖7 環(huán)氧清漆涂層的附著力與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between adhesion and illumination time of epoxy paint coating

2.7 涂層微觀形貌分析

圖8 （a）為初始涂層的SEM形貌，涂層表面光滑平整而且致密。圖8（b-e）為涂層在環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時(shí)間的表面微觀形貌。其中環(huán)氧涂層在環(huán)境1中光照3個(gè)月，表面裸露顆粒物直徑顯著增加，涂層表面粗糙度增大。光照9個(gè)月，表面局部區(qū)域出現(xiàn)微裂紋，裂紋細(xì)小呈針狀。試樣在環(huán)境2中經(jīng)過光照5個(gè)月后的表面十分粗糙，9個(gè)月后也出現(xiàn)了大量微裂紋。同時(shí)，裂紋不但橫向沿涂層表面逐漸擴(kuò)展并匯聚割裂涂層表面，而且裂紋還向涂層內(nèi)部深度方向發(fā)展，對(duì)涂層整體造成了嚴(yán)重破壞。因此，涂層在環(huán)境2中的破壞程度比同期環(huán)境1中嚴(yán)重。分析認(rèn)為：裂紋的形成與環(huán)氧涂層耐紫外光輻照性差及老化降解有關(guān)。其中，涂層老化降解形成了易揮發(fā)的小分子的醇、酮或酸，導(dǎo)致涂層材料的流失［18］，使涂層減薄和收縮，而且耐紫外光輻照性差使得涂層變得越來越脆化，導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生。在高濕度的環(huán)境2下，伴隨涂層吸水及解吸揮發(fā)，在涂層表面就會(huì)產(chǎn)生巨大的內(nèi)因力，加劇了涂層表面微裂紋的形成和擴(kuò)展，因此導(dǎo)致了嚴(yán)重的損傷。涂層表面一旦出現(xiàn)微裂紋，使其對(duì)環(huán)境中的水、氧及腐蝕性離子的屏障性下降，從而加速了涂層的破壞。

圖8 環(huán)氧清漆涂層光照不同時(shí)間后的表面SEM形貌圖Fig.8 SEM of epoxy varnish coating after different illumination time

2.8 涂層電化學(xué)性能分析

隨光照時(shí)間延長(zhǎng)，表面的微裂紋等缺陷增加，這導(dǎo)致涂層在浸泡時(shí)水及電解質(zhì)的快速滲入。圖9為3個(gè)月及5個(gè)月兩種環(huán)境下環(huán)氧涂層在1 wt.%NaCl溶液中浸泡0.5 h后測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜。隨光照時(shí)間的增加，低頻阻抗模（f=0.01）值變小，防護(hù)屏障性下降。兩種環(huán)境下光照3個(gè)月后的試樣在很短的浸泡時(shí)間內(nèi)（30 min）表現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，這與表面微觀形貌反映的特征相一致。分析認(rèn)為：涂層表面老化產(chǎn)生顯著的微觀缺陷（如微孔或裂紋），使得電解質(zhì)很容易通過涂層進(jìn)入基體界面處，在局部界面處建立起電化學(xué)反應(yīng)。此時(shí)涂層已失去完整性，相當(dāng)于破損的表面，不能用浸泡初期的一個(gè)時(shí)間常數(shù)時(shí)的低頻阻抗模值來反映涂層的屏蔽性能。

相比于環(huán)境1中試樣，環(huán)境2中試樣的完整涂層電化學(xué)測(cè)試表現(xiàn)出較低的防護(hù)性。兩種環(huán)境中的涂層與基體界面表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)反應(yīng)特征。兩種涂層經(jīng)過光照3個(gè)月后的界面電化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出受擴(kuò)散控制的韋伯阻抗特征［18-20］。光照5個(gè)月的阻抗譜表現(xiàn)出明顯的界面反應(yīng)電阻特征。這表明隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層表面的微觀缺陷如孔洞或裂紋變得顯著，使得腐蝕介質(zhì)能夠通過這些缺陷快速到達(dá)界面建立起電化學(xué)反應(yīng)。受界面附著性的影響或腐蝕產(chǎn)物阻塞微孔的影響，界面電化學(xué)反應(yīng)的速度減慢。因此，環(huán)境2中大氣濕度對(duì)環(huán)氧清漆涂層的防護(hù)性影響程度顯然高于環(huán)境1中強(qiáng)光照輻射因素，這是因?yàn)樵诔睗竦拇髿猸h(huán)境中，電解質(zhì)極易通過表面的微觀缺陷傳輸?shù)交w界面而導(dǎo)致基體產(chǎn)生腐蝕。

圖9 環(huán)氧涂層光照3個(gè)月及5個(gè)月試樣在1 wt.%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.9 EIS of epoxy coated samples tested in 1 wt.%NaCl solution after 3 and 5 months illumination

3 結(jié)論

（1）涂層厚度損失隨光照時(shí)間線性增加，并且長(zhǎng)時(shí)間輻照條件下，環(huán)境1中涂層厚度損失約為環(huán)境2的兩倍，表明光照強(qiáng)度對(duì)涂層厚度損失有明顯影響。

（2）紅外光譜分析表明環(huán)境2對(duì)涂層的羥基影響顯著，并且隨光照時(shí)間增加，涂層降解破壞的表現(xiàn)為環(huán)氧主鏈分裂、醚鍵分解及氧化產(chǎn)物的出現(xiàn)。

（3）隨光照時(shí)間的增加，失光率基本上呈線性增加趨勢(shì)，且9個(gè)月前環(huán)境1中涂層的失光率基本上均高于同周期的環(huán)境2中涂層，這與涂層膜厚損失量的變化規(guī)律相一致。

（4）隨光照時(shí)間的增加，涂層表面粗糙度明顯增加，表面局部出現(xiàn)顯微缺陷，降低涂層保護(hù)性能，均在阻抗譜中表現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。環(huán)境1相比于環(huán)境2環(huán)氧涂層，大氣濕度對(duì)環(huán)氧清漆涂層的防護(hù)性影響程度高于強(qiáng)光照輻射因素。