王丹凈，李景魁，孫 偉

（1.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇無錫214000；2.中國礦業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木工程學(xué)院，江蘇徐州221000；3.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電技術(shù)學(xué)院，江蘇無錫214000；4.青島黃海學(xué)院，山東青島266427）

建筑中大量使用強度高且承載大的框架結(jié)構(gòu)，以增加支撐強度同時實現(xiàn)減重。螺紋鋼作為一種強度高、防震性和耐用性好的鋼材，在框架結(jié)構(gòu)中應(yīng)用廣泛。但是螺紋鋼的耐蝕性不太理想，如果相應(yīng)的防護措施不夠完善，極易遭受腐蝕進(jìn)而降低框架結(jié)構(gòu)的使用壽命［1‐4］。為此，需要對螺紋鋼進(jìn)行表面處理以提高其耐蝕性。

磷化是常用的表面處理工藝，非常適于提高鋼材的耐蝕性。近些年，隨著節(jié)能減排的不斷推進(jìn)，對磷化工藝提出了較高的要求。由高溫磷化工藝向中溫磷化工藝轉(zhuǎn)變、中溫磷化工藝向低溫乃至常溫工藝磷化轉(zhuǎn)變，已成為趨勢［5‐7］。筆者選取框架結(jié)構(gòu)使用的螺紋鋼作為試樣，采用傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝和改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝分別進(jìn)行錳系磷化處理、鋅系磷化處理，通過比較不同工藝磷化處理后螺紋鋼的形貌、成分和耐蝕性，探索改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝替代傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝的可行性。以期獲得低能耗的磷化工藝，有效提高螺紋鋼的耐蝕性，為研究建筑框架結(jié)構(gòu)表面處理提供參考，服務(wù)于建筑行業(yè)，并助力建筑行業(yè)發(fā)展。

1 實驗

1.1 螺紋鋼預(yù)處理

試樣選用日照鋼鐵公司的螺紋鋼，制備成符合實驗要求的?10.5 mm×60 mm的試樣。然后對試樣進(jìn)行脫脂、清洗、堿洗、清洗、酸洗、清洗和烘干處理。具體來說，脫脂采用棉球蘸著丙酮擦拭試樣表面，再使用氫氧化鈉與碳酸鈉的混合液進(jìn)行堿洗，加熱至65℃后將試樣在其中浸泡15 min。酸洗采用體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸，將試樣在其中浸泡1 min。采用去離子水，在室溫下反復(fù)清洗試樣。

1.2 磷化處理

采用傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝對預(yù)處理后的螺紋鋼進(jìn)行錳系磷化處理，磷化液為愛爾姆斯化工技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的成熟配方錳系磷化液，主要成分為馬日夫鹽、硝酸錳、等，實驗按照推薦的磷化溫度90℃。采用改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝對預(yù)處理后的螺紋鋼進(jìn)行鋅系磷化處理，磷化液為自配的磷化液，主要成分為：氧化鋅28～32g/L、磷酸6～10 g/L、硝酸18～22 mL/L、氯酸鈉1.5～2.5 g/L、復(fù)合促進(jìn)劑（由硝酸鑭和有機物配成）適量，采用前期實驗優(yōu)化的磷化溫度64℃。通過調(diào)節(jié)磷化時間，使錳系磷化膜和鋅系磷化膜的厚度相近。

1.3 測試表征

采用MARCLIN Compact型掃描電鏡表征磷化處理后螺紋鋼的形貌，并分析磷化膜的成分。

電化學(xué)工作站選用型號CHI660E，用于測試極化曲線及交流阻抗譜，設(shè)置如下：螺紋鋼試樣、飽和甘汞及鉑片對應(yīng)設(shè)置為研究電極、參比電極與輔助電極。測試極化曲線及交流阻抗譜的掃描速率設(shè)定為5 mV/s，振幅設(shè)定為10 mV，頻率范圍設(shè)定為10‐2～105Hz。

根據(jù)GB/T 10125-2012，通過中性鹽霧試驗考察磷化處理后螺紋鋼的腐蝕情況，并采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。為確保試驗結(jié)果具備說服力，將不同試樣放置在同一鹽霧箱中的特定區(qū)域，并在相同的環(huán)境溫度（25℃）下進(jìn)行48 h對比試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化處理后螺紋鋼的形貌

磷化處理后螺紋鋼的形貌如圖1（a）‐（d）所示。錳系磷化處理后螺紋鋼宏觀形貌見圖1（a），鋅系磷化處理后螺紋鋼宏觀形貌見圖1（b），錳系磷化膜的螺紋鋼微觀形貌見圖1（c），鋅系磷化膜的螺紋鋼微觀形貌見圖1（d）。由圖1（a）和1（b）可見，錳系磷化處理后螺紋鋼的外觀呈深黑色，鋅系磷化處理后螺紋鋼的外觀則呈灰黑色。由圖1（c）和1（d）可見，錳系磷化膜結(jié)晶較致密，晶粒呈不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，緊密堆積。鋅系磷化膜的晶粒雖然無特定的幾何形狀，但彼此之間結(jié)合緊密，未形成較深的縫隙?？梢哉J(rèn)為，鋅系磷化膜同樣結(jié)晶致密。

由圖2可知，錳系磷化膜的成分為Mn、P、O、Fe和C元素，鋅系磷化膜的成分為Zn、P、O和C元素，兩種不同類型磷化膜中都含有P、O和C元素。結(jié)合磷化液成分以及磷化成膜機理，可知P元素源于磷化液，因為錳系磷化液和鋅系磷化液中都有含磷試劑。O元素通過參與磷化過程的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)成為磷化膜的組成元素。C元素可能源于磷化液，通過參與磷化反應(yīng)成為磷化膜的組成元素，也可能因為磷化膜表面發(fā)生吸附。Fe元素則主要源于螺紋鋼。

2.2 磷化處理后螺紋鋼的耐蝕性

圖3所示為未處理及處理后螺紋鋼的極化曲線。未處理螺紋鋼的腐蝕電位和電流密度各為-0.67 V、4.98×10-5A/cm2，而錳系磷化處理后螺紋鋼的腐蝕電位正移到-0.54 V，腐蝕電流密度下降到5.92×10-6A/cm2，鋅系磷化處理后螺紋鋼的腐蝕電位正移到-0.56 V，腐蝕電流密度下降到7.58×10-6A/cm2。磷化處理使螺紋鋼的耐蝕性得到明顯提高，相比而言，錳系磷化處理后螺紋鋼的腐蝕傾向和腐蝕速率都更低。但是從腐蝕電位與電流密度的變化幅度角度對比來看，可以認(rèn)為鋅系磷化處理同樣具有很好的防腐蝕效果，與錳系磷化處理的防腐蝕效果相差不大。

圖1 磷化處理后螺紋鋼的宏觀形貌和微觀形貌Fig.1 Macro-morphology and micro-morphology of the screw-thread steel after phosphating treatment

圖2 兩種不同類型磷化膜的成分Fig.2 Components of two different types of phosphating films

圖4所示為未處理及處理后螺紋鋼的交流阻抗譜。未處理螺紋鋼的阻抗譜半徑最小，而錳系磷化處理和鋅系磷化處理后螺紋鋼的阻抗譜半徑明顯增大。研究表明，阻抗譜半徑可以表征金屬基體與覆蓋的膜層之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度［8-10］。一般情況下，阻抗譜半徑越大，金屬基體與覆蓋的膜層之間不容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，意味著膜層的防腐蝕效果良好。雖然鋅系磷化處理后螺紋鋼的阻抗譜半徑小于錳系磷化處理后螺紋鋼的阻抗譜半徑，但是相差不大，可以認(rèn)為錳系磷化膜和鋅系磷化膜都能阻礙電荷轉(zhuǎn)移，起到相近的防腐蝕效果。

圖3 未處理及處理后螺紋鋼的極化曲線Fig.3 Polarization curves of untreated and treated screw-thread steel

圖4 未處理及處理后螺紋鋼的交流阻抗譜Fig.4 Alternating current impedance spectrum of untreated and treated screw-thread steel

圖5所示為磷化處理后螺紋鋼的腐蝕形貌。由圖5（a）可見，腐蝕后的錳系磷化膜晶粒仍然結(jié)合緊密，但是存在明顯的開裂現(xiàn)象，晶粒表面有一些微小孔洞，腐蝕產(chǎn)物呈無規(guī)律分布。由圖5（b）可見，腐蝕后的鋅系磷化膜晶粒也存在開裂現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物主要積聚在晶粒交界處。分析認(rèn)為，錳系磷化膜和鋅系磷化膜的腐蝕機理大致相同。腐蝕性溶液沿著晶粒交界處侵入磷化膜內(nèi)部，具有較強侵蝕性的氯離子造成了點蝕和局部腐蝕［11-12］。

綜上所述，磷化處理使螺紋鋼的耐蝕性得到明顯提高。對比錳系磷化處理和鋅系磷化處理后螺紋鋼的腐蝕電位、腐蝕電流密度、阻抗譜半徑以及錳系磷化膜和鋅系磷化膜腐蝕前后的微觀形貌，可知改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝與傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝的防腐蝕效果相差不大。這表明改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝替代傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝具有可行性，而且可以滿足節(jié)能減排的要求。

3 結(jié)論

（1）錳系磷化處理和鋅系磷化處理后螺紋鋼的外觀不同，但錳系磷化膜和鋅系磷化膜都較致密。錳系磷化處理和鋅系磷化處理都能明顯提高螺紋鋼的耐蝕性，錳系磷化膜和鋅系磷化膜都能將腐蝕性溶液與螺紋鋼隔離開，阻止點蝕和局部腐蝕的發(fā)展，對螺紋鋼起到較好的防護作用。

（2）改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝與傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝的防腐蝕效果相差不大，改進(jìn)的中溫鋅系磷化工藝替代傳統(tǒng)高溫錳系磷化工藝具有可行性，可以用于螺紋鋼表面處理，在滿足節(jié)能減排要求的同時，有效提高框架結(jié)構(gòu)用螺紋鋼的耐蝕性。