達莉芳，范麗華，施玉格，段小燕，李剛，李媛，賀承啟

（新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，烏魯木齊 830011）

化學需氧量（CODCr）是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，與水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg／L表示［1］。CODCr的大小反映了水體受還原性物質污染的程度，水中的還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要是有機物，因此化學需氧量（CODCr）又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。當有機物排放到環(huán)境水體時，以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態(tài)系統及環(huán)境造成危害。近20年來，大量工業(yè)和生活污水不達標排放加重了水體污染，已成為影響人類健康的重要化學物質。CODCr已經成為我國衡量環(huán)境水質和污染源排放的重要指標。水體中的氯離子一直是影響CODCr測試結果的主要干擾物質，理論上氧化l mg氯離子相當于CODCr值增加0.226 mg，因此消除共存氯離子的干擾對于水樣的檢測至關重要。目前，我國適用于地表水水質監(jiān)測的標準有HJ 828—2017 《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》、HJ／T 399—2007 《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》［1–2］，兩種方法氯離子濃度上限均為1 000 mg／L。根據2019年監(jiān)測數據，僅新疆維吾爾自治區(qū)就有6個地表水監(jiān)測點位存在氯離子高于1 000 mg／L的情況，國內外用于高氯水質CODCr檢測的方法有氯離子校正曲線法、加酸攪拌–氫氧化鈣吸收法、氯氣校正法、硝酸銀沉淀法、增加硫酸汞用量法、活性炭脫鹽法［3–16］，且上述方法多用于高氯廢水中CODCr的測定，關于高氯地表水CODCr測定的報道較少。筆者首先通過在高氯地表水樣中加入適宜濃度的硫酸，在加熱及吹氣條件下使氯離子以氯化氫的形式釋放出，達到驅除氯離子干擾的目的，產生的廢氣氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收避免排放至環(huán)境中。驅除氯離子后，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，從而達到準確測定高氯地表水中CODCr的目的。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

CODcr智能回流消解儀：XT–STAEHD型，濟南盛泰電子科技有限公司。

酸式滴定管：50 mL。

氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

重鉻酸鉀：基準試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

硫酸、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀：基準試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

試亞鐵靈指示劑溶液：稱取0.7 g分析純七水合硫酸亞鐵，溶于50 mL水中，加入1.5 g分析純1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100 mL。

氫氧化鈉溶液：0.05 mol/L，稱取2.0 g分析純氫氧化鈉于燒杯中，用水溶解并稀釋至1 000 mL。

硫酸汞溶液：100 g/L，稱取10 g分析純硫酸汞，溶于100 mL硫酸溶液（1+9）中，混勻。

重鉻酸鉀標準溶液：c（1／6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L，稱取1.225 8 g于120 ℃±2 ℃的電烘箱中干燥至恒重的基準試劑重鉻酸鉀，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.005 mol/L，稱 取1.95 g分析純硫酸亞鐵銨，溶于水中，加入10 mL硫酸，待溶液冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

實驗用水為三級水。

恒溫水浴–酸化吹氣裝置：見圖1。

圖1 恒溫水浴–酸化吹氣裝置

1.2 實驗方法

取10.0 mL充分搖勻的水樣于CODCr消解瓶中，置于已提前預熱至70 ℃的恒溫水浴–酸化吹氣裝置中，將CODCr消解瓶固定以保持穩(wěn)定，按圖1連接酸化吹氣裝置，在氯化氫吸收管中加入50 mL氫氧化鈉溶液。然后從加酸口加入20 mL硫酸溶液I （硫酸與水的體積比為4∶1），接通氮氣，檢查裝置的氣密性后，以400 mL／min的流量吹氣50 min。

酸化吹氣結束后，關閉氮氣，取下連接管，取出CODCr消解瓶，向驅除氯離子后的樣品中加入2 mL硫酸汞溶液、5.0 mL重鉻酸鉀標準溶液、0.15 g硫酸銀、沸石，搖勻。將CODCr消解瓶連接到回流裝置冷凝管下端，不斷旋動CODCr消解瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓鞑⒗鋮s后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積。CODCr濃度大于50 mg／L的樣品可稀釋后再測定。

2 結果與討論

2.1 酸化吹氣預處理條件優(yōu)化

吹氣流量、吹氣時間均影響氯離子驅除效果，從而影響CODCr測定結果。配制氯離子質量濃度為20 000 mg／L，CODCr理論值為25 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，以不同吹氣流量、吹氣時間進行測定，每組平行測定6次，計算每次測定結果的相對誤差，結果見表1。

表1 不同吹氣流量和吹氣時間下CODCr測定結果

由表1可知，流量、吹氣時間對樣品的測定結果影響較大，在流量為400 mL／min，吹氣時間為50 min時的效果最好，6次平行測定結果的相對誤差為–5.1%～7.3%，相對標準偏差為4.5%，滿足《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》［17］實驗室質控指標（CODCr為5～50 mg／L的樣品其室內相對誤差不大于15%、室內精密度不大于20%）的要求。

2.2 氯離子上限

在CODCr理論值為25 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液中，依次加入40 000、60 000、80 000、100 000 mg／L的氯離子，在流量為400 mL／min，酸化–吹氣50 min條件下進行測定，每組平行測定6次，計算每次測定結果的相對誤差，結果見表2。由表2可知，氯離子質量濃度為100 000 mg／L時，CODCr6次測定結果的相對誤差滿足《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》［17］實驗室質控指標體系中CODCr為5～50 mg／L的樣品測定要求（室內相對誤差不大于15%、室內精密度不大于20%）。結果表明，該方法適用于氯離子濃度為1 000～100 000 mg／L的地表水中化學需氧量的測定。

表2 不同氯離子含量下CODCr測定結果

2.3 方法檢出限

根據HJ 168—2010 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》［18］，按照樣品分析的全部步驟，對氯離子含量為20 000 mg／L，CODCr值為10 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行7次平行測定。CODCr測定結果為11.7、10.9、8.9、9.2、10.1、10.0、9.7 mg／L，計算7次平行測定結果的標準偏差s。方法檢出限按照公式D=t(n–1，0.99)s（n=7時，t(6，0.99)=3.143）進行計算。計算得CODCr測定方法的檢出限為4 mg／L，以4倍檢出限計算得定量限為16 mg／L。

2.4 精密度試驗

分別對氯離子濃度大于1 000 mg／L，CODCr大于50 mg／L、CODCr為10～50 mg／L、CODCr小于10 mg／L的實際地表水樣品進行分析測定，結果見表4。由表4可知，CODCr測定結果的相對標準偏差分別為5.2%、5.9%、6.4%、13.5%。測定結果滿足《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》［17］實驗室質控指標（CODCr為5～50 mg／L的樣品其室內相對標準偏差不大于20%，CODCr大于100 mg／L的樣品其室內精密度不大于10%）的要求，表明該方法適用于高氯地表水中化學需氧量的測定。

表4 精密度試驗結果

2.5 準確度試驗

分別對氯離子質量濃度為20 000 mg／L、CODCr理論值分別為10、20、40 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，結果見表3。

表3 CODCr測定精密度與準確度試驗結果

由表3可知，測定結果的相對誤差分別為–2.0%、3.5%、4.3%，說明該方法具有較高的準確度。

3 結語

建立了高氯地表水中CODCr的測定方法——酸化吹氣–重鉻酸鉀法。該方法抗氯離子干擾效果好，精密度、準確度較高，檢出限低，在測定高氯地表水CODCr方面具有較好的實際應用價值，可為后續(xù)相關標準的建立提供參考。