曹 月，王培強(qiáng)，李志斌，朱宇君

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

氮氧化物是現(xiàn)階段造成大氣污染的主要污染物之一，不僅對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，大氣環(huán)境中易導(dǎo)致二次污染光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生[1]。氮氧化物的來(lái)源主要為火力發(fā)電廠、水泥廠等固定源和機(jī)動(dòng)車等移動(dòng)源。目前，氨氣選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是最有效的脫硝技術(shù)之一[2]。多年前，商用的V-W-Ti和V-Mo-Ti金屬氧化物催化劑應(yīng)用于大型電廠煙氣脫硝，但是由于操作溫度窗口較窄(300～400 ℃)，而且V2O5物種具有一定的生物毒性等原因，導(dǎo)致該催化劑不適合應(yīng)用在移動(dòng)源脫硝反應(yīng)中[3-4]。

近年來(lái)，負(fù)載Cu、Mn過(guò)渡金屬的SAPO-34和SSZ-13為代表的CHA結(jié)構(gòu)的小孔分子篩被作為脫硝催化劑進(jìn)行研究[5-7]。另外，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34在保留了原來(lái)微孔體系的同時(shí)引入了大量的介孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔在增大催化劑的比表面積的同時(shí)提高反應(yīng)氣體在催化劑中的擴(kuò)散速率，進(jìn)一步提高其脫硝性能[8]。但當(dāng)前分子篩催化劑的制備還存在諸多問(wèn)題，例如，分子篩載體水熱合成條件苛刻、銨交換離子交換過(guò)程繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)、需要經(jīng)過(guò)多次焙燒等，嚴(yán)重阻礙了分子篩脫硝催化劑的進(jìn)一步發(fā)展[9]。

過(guò)渡金屬Cu修飾的不同類型的分子篩中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能，但當(dāng)前報(bào)道的催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗水抗硫性能始終是整體催化性能的短板[10]。如何通過(guò)簡(jiǎn)單的合成工藝得到活性窗口寬、水熱穩(wěn)定性好、抗水抗硫能力強(qiáng)的催化劑是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。通過(guò)離子交換法制備的多級(jí)孔Cu/SAPO-34在200～500 ℃都能表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能和抗水抗硫性能[9]，但合成工藝較繁瑣，需要多次離子交換和煅燒過(guò)程。本文選用廉價(jià)的檸檬酸銅為銅源，三乙胺為模板劑，CaCO3為硬模板，通過(guò)水熱法一步制備不同Si/Al比的樣品，研究不同Si/Al比的Cu/SAPO-34在酸性、氧化還原性等方面的變化規(guī)律與活性的關(guān)系[11]。

本文首次采用一步法合成不同Si/Al比的多級(jí)孔的Cu/SAPO-34催化劑，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)以檸檬酸銅為銅源制備的催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和抗水抗硫等方面的能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的合成

不同Si/Al比Cu/SAPO-34是利用檸檬酸銅為銅源，碳酸鈣為硬模板，通過(guò)常規(guī)水熱方法一步合成的。其具體步驟：①將3.55 g擬薄水鋁石分散到30 mL蒸餾水中，室溫下磁力攪拌2 h;②攪拌均勻后緩慢加入3.3 mL磷酸，繼續(xù)攪拌2 h;③稱取不同質(zhì)量的白炭黑，緩慢加入燒杯，攪拌2 h;④量取7.5 mL三乙胺，逐滴加入所得懸濁液攪拌2 h;⑤稱取0.669 g的檸檬酸銅，加入上述濁液攪拌過(guò)夜;⑥稱取2 g碳酸鈣加入燒杯，繼續(xù)攪拌24 h,使碳酸鈣均勻分布到整個(gè)體系;⑦將所得濁液超聲2 h，隨后轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜，在200 ℃條件下水熱48 h。對(duì)所得的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、酸處理后再次水洗，將得到的固體在100 ℃條件下干燥12 h，然后將干燥后的產(chǎn)品研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至坩堝，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃保持5 h，即可得到Cu/SAPO-34-y(y代表不同的Si/Al比，為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)。

1.2 儀器和試劑

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker D8型X射線衍射儀確定；比表面積測(cè)試由美國(guó)Quantachrome公司制造的Aotosorb iQ-MP全自動(dòng)比表面積分析儀確定；H2-TPR、NH3-TPD結(jié)果均由天津市先權(quán)儀器公司制造的TP-5080多功能吸附儀測(cè)得；核磁共振數(shù)據(jù)是通過(guò)德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker Avance Ⅲ 400儀器所測(cè)得；催化劑性能由美國(guó)Thermo Fisher公司制造的Nicolet 6700 紅外光譜儀測(cè)得。

擬薄水鋁石(山西新泰恒信納米材料有限公司)，磷酸、檸檬酸銅、三乙胺、濃鹽酸(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，二氧化硅(石家莊市銳拓化工科技有限公司)，碳酸鈣(山東芮城新泰納米科技有限公司)，以上試劑均為分析純。

1.3 催化劑性能測(cè)試

催化劑的性能包括活性、N2選擇性、抗水抗硫等能力測(cè)試都是通過(guò)固定床反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前將催化劑造粒(40～60目)，反應(yīng)氣由1 000×10-6NO、1000 ×10-6NH3、5% O2，氮?dú)庾髌胶鈿?。根?jù)不同的測(cè)試條件調(diào)節(jié)氣體流速，通?？刂圃?00 mL·min-1。轉(zhuǎn)化后的氣體成分包括NO、NH3、NO2和N2O，其中各個(gè)組分的濃度由美國(guó)Thermo Fisher 公司制造Bruker Vector FTIR(6700)監(jiān)測(cè)。NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性計(jì)算公式為

(1)

(2)

式中:[NO]入、[NH3]入分別代表氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置時(shí)NO和NH3的濃度;[NO]出、[NH3]出、[N2O]出和[NO2]出分別代表經(jīng)過(guò)催化劑轉(zhuǎn)化后反應(yīng)裝置出氣口端的尾氣濃度。

為了研究Cu/SAPO-34的水熱穩(wěn)定性，對(duì)其分別進(jìn)行了不同條件的水熱處理。將造好粒的Cu/SAPO-34置于石英管中，用鼓泡器帶出10%的水蒸氣，氮?dú)庾髌胶鈿猓刂瓶傮w流速在200 mL·min-1。分別在80 ℃處理24 h，在700 ℃處理12 h。為避免后期測(cè)試中水分的干擾，將處理后的Cu/SAPO-34在400 ℃保持2 h，最后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。所有的催化劑都在2θ為9.5，12.8，16.0，20.6，25.7和30.5°處出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰出現(xiàn)的位置與CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的衍射峰位置相同[11]。由圖1可見(jiàn)，此系列Cu/SAPO-34的結(jié)晶度隨著Si/Al比的增加而不斷下降，同時(shí)通過(guò)一步合成法制得的Cu/SAPO-34的結(jié)晶度都相對(duì)較好。

2.2 BET比表面積及元素組成結(jié)果

不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的比表面積及各組分相對(duì)含量見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，比表面積都保持在520 m2·g-1左右。通過(guò)ICP測(cè)試可見(jiàn)，發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al比的增大，Cu/SAPO-34的酸量變化不是很明顯，但所負(fù)載的銅含量逐漸下降。在分子篩中的活性物種Cu配位方式主要是孤立的Cu2+與分子篩骨架Al連接的氧原子配位，也就是說(shuō)分子篩中骨架Al的含量直接影響著分子篩能夠承載的孤立Cu2+的含量[12]。將這一系列催化劑的實(shí)際Si/Al比值和理論值相比，發(fā)現(xiàn)只有Si/Al比為0.3，0.5和0.7的數(shù)值相近，而另外兩個(gè)催化劑的數(shù)值相差較大，可能是因使用一步合成法合成過(guò)高或者過(guò)低Si/Al比的Cu/SAPO-34有一定的難度。

表1 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的比表面積、酸量和組成元素含量統(tǒng)計(jì)

2.3 H2-TPR分析

為了比較不同Si/Al比的Cu/SAPO-34氧化還原能力的差異，對(duì)其進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。在整個(gè)測(cè)試的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了3處比較明顯的還原峰，在230 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于Cu/SAPO-34 中主要的活性物種Cu2+被還原為Cu+，在280 ℃出現(xiàn)的還原峰被歸屬于Cu/SAPO-34中CuO物種到Cu0物種的連續(xù)還原，而在400 ℃出現(xiàn)的峰為Cu+還原為Cu0產(chǎn)生的還原峰[13]。隨著合成過(guò)程中Si/Al比的增加,其活性組分Cu2+的相對(duì)含量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。據(jù)報(bào)道，適量的Cu+可以有效提升Cu/SAPO-34的低溫活性，加快整個(gè)NH3-SCR反應(yīng)的氧化還原循環(huán)。該系列催化劑中Cu/SAPO-34-0.5存在的Cu+的量最大，這是導(dǎo)致該催化劑催化活性優(yōu)異的原因。

圖2 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.4 NH3-TPD分析

催化劑的酸量隨Si/Al比的變化的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，所有的Cu/SAPO-34在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域都出現(xiàn)了TCD信號(hào)峰。其中180 ℃附近的信號(hào)峰歸屬于吸附在弱酸性位點(diǎn)上NH3的脫附，在300～450 ℃的信號(hào)峰分裂為兩個(gè)峰，可推斷出在350 ℃處的峰可以歸屬于Cu的引入產(chǎn)生的NH3的脫附峰，而更高溫度420 ℃處的峰歸屬于NH3的過(guò)氧化產(chǎn)生的信號(hào)。Si/Al比較低的分子篩沒(méi)有足夠的Si-OH來(lái)提供酸性，過(guò)高的Si/Al比又容易形成硅島物種導(dǎo)致酸量下降，適中的Si/Al比是保持SCR反應(yīng)催化活性優(yōu)異的原因。

圖3 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.5 29Si核磁測(cè)試

Si/Al比0.1、0.5和0.9的催化劑的29Si核磁測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。為了更加直觀的比較Si/Al比變化對(duì)Si物種帶來(lái)的影響，對(duì)其進(jìn)行了分峰擬合，根據(jù)Si在分子篩骨架中的配位方式，硅物種大致可以分為Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、Si(3Al1Si)和Si(4Al0Si)5種，對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為-110×10-6、-104×10-6、-100×10-6、-95×10-6和-90×10-6，-78×10-6和-85×10-6處的信號(hào)峰歸屬于分子篩骨架缺陷產(chǎn)生的信號(hào)[12]。分子篩的酸性來(lái)源主要是由Si(2Al2Si)和Si(3Al1Si)物種所連接的-OH提供的。通過(guò)比較3個(gè)催化劑的29Si核磁數(shù)據(jù)可知，隨著Si/Al比的增加，化學(xué)位移位于-115×10-6處代表硅島物種的信號(hào)峰面積明顯增大，表明在Si/Al比較大的催化劑中硅島的含量變大，硅島中占據(jù)著大量的Si影響Si(2Al2Si)和Si(3Al1Si)物種的生成，從一定程度上抑制了酸性位點(diǎn)的形成，這一結(jié)果與NH3-TPD測(cè)得的催化劑的酸量規(guī)律一致。

圖4 Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5和Cu/SAPO-34-0.9的29Si核磁譜圖Fig.4 29Si NMR spectra of Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5 and Cu/SAPO-34-0.9

2.6 活性測(cè)試結(jié)果

對(duì)不同Si/Al比的Cu/SAPO-34進(jìn)行了活性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)， NOx能達(dá)到90%轉(zhuǎn)化的溫度窗口隨著Si/Al比的增加先是逐漸變寬，Si/Al比為0.5的催化劑溫度窗口最寬，為160～450 ℃，之后隨著Si/Al比的增加，溫窗逐漸變窄，這可能是由于過(guò)高的Si/Al比導(dǎo)致的活性物種孤立的Cu2+結(jié)合位點(diǎn)的減少。如圖5(b)所示，在整個(gè)測(cè)試的溫度范圍內(nèi)不同Si/Al比的Cu/SAPO-34都表現(xiàn)出了優(yōu)異的N2選擇性。由于Cu/SAPO-34中存在不同含量的CuO的原因[14]，在350 ℃以后發(fā)生了NH3的過(guò)度氧化，Cu/SAPO-34的N2選擇性開始出現(xiàn)了不同程度的下降。

圖5 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的NO轉(zhuǎn)化率(a)和N2選擇性測(cè)試(b)Fig.5 NO conversion (a) and N2 selectivity test (b) of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.7 抗水抗硫性能評(píng)價(jià)

由于煙氣中存在殘余的H2O和SO2會(huì)對(duì)NH3-SCR反應(yīng)有抑制作用，并導(dǎo)致催化劑失活[15]。Si/Al比為0.1、0.5和0.9的催化劑的抗水抗硫性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在催化劑穩(wěn)定2 h后，在測(cè)試氣體內(nèi)添加10%的H2O，可以觀察到3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率都發(fā)生了一定程度的下降，最終轉(zhuǎn)化率排序?yàn)镃u/SAPO-34-0.9> Cu/SAPO-34-0.5> Cu/SAPO-34-0.1，停止通H2O后，3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率迅速恢復(fù)到100%。隨后在測(cè)試體系內(nèi)通入200×10-6的SO2，轉(zhuǎn)化率與通H2O后的變化規(guī)律相似。當(dāng)在反應(yīng)體系中同時(shí)通入H2O和SO2時(shí)，3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，停止通水通硫后催化劑的轉(zhuǎn)化率開始恢復(fù)，最終3個(gè)催化劑的轉(zhuǎn)化率都未恢復(fù)到100%，穩(wěn)定在97%左右?？顾沽驕y(cè)試結(jié)果表明，H2O和SO2的存在會(huì)對(duì)催化劑的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，并且發(fā)現(xiàn)相比于Si/Al比較高的催化劑，H2O和SO2對(duì)具有較低Si/Al比的催化劑影響更大。

圖6 Cu/SAPO-34-0.1,Cu/SAPO-34-0.5和Cu/SAPO-34-0.9抗水抗硫測(cè)試圖譜Fig.6 Resistance to H2O and SO2 over Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5 and Cu/SAPO-34-0.9

2.8 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

對(duì)于Cu-SAPO-34催化劑來(lái)說(shuō)，用于NH3-SCR反應(yīng)的高溫和低溫的水熱穩(wěn)定性仍是需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題[16]。Si/Al比分別為比為0.1、0.5和0.9的催化劑的水熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。對(duì)于Cu/SAPO-34-0.1，低溫和高溫水熱處理都對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生了一定的影響，其中低溫水熱處理對(duì)催化劑影響更大。對(duì)于催化劑Cu/SAPO-34-0.5，無(wú)論是低溫還是高溫的水熱處理對(duì)催化劑的操作溫度窗口并未產(chǎn)生太大影響，相比于高溫水熱處理，低溫處理?xiàng)l件下的催化劑活性下降更明顯。比較有趣的是Si/Al比為0.9的催化劑，經(jīng)過(guò)高溫處理后催化劑的轉(zhuǎn)化率反而出現(xiàn)了輕微的上升，這是由于在高溫和水蒸氣的作用下催化劑Cu/SAPO-34-0.9中部分CuO轉(zhuǎn)化為活性物種孤立的Cu2+，導(dǎo)致的活性位點(diǎn)數(shù)量的上升[17]。綜合來(lái)看Si/Al比對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性具有一定的影響，Si/Al比高的催化劑比Si/Al 低的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。

圖7 水熱穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 Hydrothermal stability test

Si/Al比為0.1、0.5和0.9的催化劑穩(wěn)定性測(cè)試的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7(d)。在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)除了偶爾出現(xiàn)的波動(dòng)，催化劑的活性都基本維持在100%，說(shuō)明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)調(diào)節(jié)原料SiO2的加入量，以檸檬酸銅為銅源，以CaCO3為硬模板一步法合成了不同Si/Al比的多級(jí)孔Cu/SAPO-34催化劑，其中Cu/SAPO-34-0.5表現(xiàn)出了最佳的NH3-SCR活性和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，并通過(guò)一系列表征得出以下結(jié)論：

1)Si/Al比對(duì)催化劑的活性能夠產(chǎn)生一定的影響，其中Si/Al比為0.5的催化劑具有最寬的活性窗口。過(guò)高的Si/Al比容易導(dǎo)致活性物種的結(jié)合位點(diǎn)減少；過(guò)低的Si/Al比容易導(dǎo)致酸性位點(diǎn)的減少，均不利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

2)NH3-TPD表征結(jié)果表明過(guò)低和過(guò)高的Si/Al比都容易導(dǎo)致催化劑酸量降低。H2-TPR測(cè)試結(jié)果表明CuO、Cu+和Cu2+在催化劑內(nèi)共存，而且Si/Al比越高的催化劑越容易產(chǎn)生CuO物種。

3)穩(wěn)定性和抗水抗硫測(cè)試表明，高Si/Al比的催化劑對(duì)H2O和SO2具有更好的抗性，Si/Al比為0.5的催化劑的水熱穩(wěn)定性較好。綜合考慮活性和穩(wěn)定性兩方面的數(shù)據(jù)，Cu/SAPO-34-0.5最優(yōu)。