李 林，陳進斌，向 林

(1.國家電投集團遠達環(huán)保工程有限公司重慶科技分公司，重慶 401122；2.福建省環(huán)境保護設計院有限公司，福建 福州 350012)

0 引言

土壤是社會經濟可持續(xù)發(fā)展的物質基礎，保護好土壤生態(tài)環(huán)境是推進生態(tài)文明建設的重要內容[1]。多環(huán)芳烴通常以土壤作為載體[2]，可通過多種途徑進入人體，對人們的生命健康造成嚴重威脅[3]。因此，有效解決土壤污染問題已迫在眉睫[4]。

本工作以重慶市某多環(huán)芳烴污染場地為研究對象，開展化學氧化修復技術研究，選用羥基自由基、高錳酸根自由基、過硫酸根自由基多種氧化體系進行比選實驗，并對其中效果較好的氧化體系進行無機-有機復配，利用多種藥劑的協(xié)同作用達到高效氧化的目的。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自重慶某多環(huán)芳烴污染場地的表層(0～300 mm)，現(xiàn)場取樣后去除其中的石塊、植物根莖、動植物殘體、塑料等雜物，冷凍干燥機干燥，搗碎研磨過20 mm篩，混合均勻，裝袋密封備用。供試土壤的基本理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質

由表1可見，供試土壤的苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、二苯并[a,h]蒽含量超標，其中，苯并[a]芘含量超標最為明顯，高達標準值的22.7倍，其它污染因子均未檢出。

1.2 試劑和儀器

試劑：Na2S2O8、C6H8O7·H2O、FeSO4·7H2O購自成都科隆化學品有限公司；H2O2購自成都金山化學試劑有限公司，均為分析純；NaOH、2Na2CO3·3H2O2、CaO2和KMnO4購自重慶川東化工(集團)有限公司，均為分析純。

儀器：ME802/02型電子天平、S220-K型pH計(上海右一儀器有限公司)；7890A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)；7890A-5975C型氣相色譜質譜聯(lián)用儀(上海硅儀生化科技有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 不同氧化藥劑

稱取200 g供試土壤于500 mL燒杯中，按表2分別加入30 mL不同濃度的芬頓試劑、過氧化鈣、過硫酸鈉和高錳酸鉀溶液，然后攪拌8～10 min，使其充分接觸反應。置于通風櫥常溫養(yǎng)護6 d后對供試土壤中的多環(huán)芳烴含量進行測定。

1.3.2 不同投加量

稱取200 g供試土壤于500 mL燒杯中，按表3先加入20 mL不同濃度的過硫酸鈉溶液，再加入10 mL硫酸亞鐵溶液，然后攪拌8～10 min，使其充分接觸反應。置于通風櫥常溫養(yǎng)護6 d后對供試土壤中的多環(huán)芳烴含量進行測定。

1.3.3 不同投加方式

稱取200 g供試土壤于500 mL燒杯中，按表4先加入一定量的過硫酸鈉和硫酸亞鐵顆粒，再加入30 mL清水；或先加入20 mL不同濃度的過硫酸鈉溶液，再加入10 mL硫酸亞鐵溶液，然后攪拌8～10 min，使其充分接觸反應。置于通風櫥常溫養(yǎng)護6 d后對供試土壤中的多環(huán)芳烴含量進行測定。

1.3.4 復配實驗

稱取200 g供試土壤于500 mL燒杯中，按表5先加入10 mL不同濃度的過硫酸鈉溶液，接著加入10 mL不同濃度的硫酸亞鐵溶液，再加入10 mL不同濃度的檸檬酸溶液，然后攪拌8～10 min，使其充分接觸反應。置于通風櫥常溫養(yǎng)護6 d后對供試土壤中的多環(huán)芳烴含量進行測定。

1.4 分析方法

按照《土壤pH值的測定 電位法》(HJ 962—2018)[9]測定供試土壤的pH值；采用重鉻酸鉀容量法[10]測定供試土壤的有機質含量；采用烘干法測定供試土壤的含水率；按照《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 834—2017)[11]測定供試土壤的多環(huán)芳烴含量。

同時以《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(試行)(GB 36600—2018)[8]中的第一類用地篩選值作為氧化修復效果評估標準。

2 結果與討論

2.1 氧化藥劑種類對多環(huán)芳烴氧化效果的影響

在文獻研究的基礎上，考察四種氧化藥劑在各最優(yōu)因素配比下，對供試土壤的氧化效果[12-14]。其中，各氧化體系的最優(yōu)實驗因素比詳見表2，實驗結果見圖1。

表2 各氧化體系的最優(yōu)實驗因素配比

注：高錳酸鉀和活化過硫酸鈉對應的二苯并[a,h]蒽濃度低于檢出限，圖中用100%表示圖1 四種氧化體系對多環(huán)芳烴的去除率Fig.1 Removal rate of PAHs by four oxidation systems

高錳酸鉀的使用對環(huán)境有一定程度的負面影響，其氧化產物MnO2對植物的發(fā)芽和生長有抑制作用[16]，同時過量的高錳酸鉀會導致土壤板結；過氧化鈣和H2O2具有一定的安全隱患，需妥善存放，并防止分解。因此，僅從氧化體系的氧化效果和環(huán)境安全性角度出發(fā)，在實際修復工程中用活化過硫酸鈉體系是處置多環(huán)芳烴污染土壤的不二選擇。后續(xù)實驗選擇硫酸亞鐵活化過硫酸鈉作為氧化劑，養(yǎng)護時間為6 d。

2.2 投加量對多環(huán)芳烴氧化效果的影響

在實際工程項目中，少量的氧化劑不能達到修復土壤的目標，而過量的氧化劑會加大修復成本。為此，本研究引入氧化劑需求指數(shù)[17]—SOD(Stoichiometric Oxidant Demand)。SOD指土壤中的PAHs被氧化劑氧化為CO2和H2O時氧化劑的理論投加量，可通過化學反應方程計算而得。SOD指數(shù)的計算公式如下：

VSOD=MOX∑Sini

(1)

上式中：VSOD指1 kg土壤中氧化劑的投加量，g/kg；MOX指氧化劑摩爾質量，g/mol；Si指化學反應方程式中氧化劑與某種PAHs的物質的量之比；ni指1 kg土壤中某種PAHs的物質的量，mol/kg。

以SOD指數(shù)為基準，分別研究氧化劑用量為8、10、12、15和18倍SOD時對供試土壤中多環(huán)芳烴的氧化效果，具體投加量詳見表3。其中，過硫酸鈉的具體投加量詳見表2，實驗結果見圖2。

表3 過硫酸鈉投加量對供試土壤中多環(huán)芳烴去除率的影響

圖2 投加量對多環(huán)芳烴去除率的影響Fig.2 Effect of dosage on the removal rate of PAHs

2.3 投加方式對多環(huán)芳烴氧化效果的影響

有學者研究過序批式投加氧化劑可以提高氧化劑的氧化效果[18]。為此，本文選用不同投加方式對供試土壤進行氧化處置。其中，實驗設計詳見表4，實驗結果見圖3。

表4 投加方式對供試土壤中多環(huán)芳烴去除率的影響

圖3 投加方式對多環(huán)芳烴去除率的影響Fig.3 Effect of dosing methods on the removal rate of PAHs

2.4 檸檬酸-硫酸亞鐵-過硫酸鈉復配藥劑對多環(huán)芳烴氧化效果的影響

檸檬酸是目前最常用絡合劑，能有效吸附土壤中的多環(huán)芳烴，并提高土壤中多環(huán)芳烴的生物可利用性[19]。本實驗通過外加入少量檸檬酸與硫酸亞鐵活化過硫酸鈉(15倍SOD)進行無機-有機復配，對供試土壤進行氧化處置。其中，實驗設計詳見表5，實驗結果見圖4。

表5 復配藥劑對供試土壤中多環(huán)芳烴去除率的影響

注：圖中比例從左到右依次代表著硫酸鈉、硫酸亞鐵、檸檬酸圖4 不同配比的檸檬酸、硫酸亞鐵、過硫酸鈉對多環(huán)芳烴去除率的影響Fig.4 Effect of different proportions of citric acid,ferrous sulfate and sodium persulfate on the removal rate of PAHs

3 結論

以重慶市某多環(huán)芳烴污染場地為研究對象，比選了羥基自由基、高錳酸根自由基、過硫酸根自由基的氧化效果，優(yōu)化了過硫酸根自由基的投加量及投加方式，同時開展了過硫酸根自由基—檸檬酸的復配實驗。結論如下：

(1)在最優(yōu)因素配比下，芬頓試劑、過氧化鈣、高錳酸鉀和活化過硫酸鈉4種氧化體系均能在一定程度上降低土壤中的多環(huán)芳烴含量，且活化過硫酸鈉氧化體系的氧化效果最佳。

(2)硫酸亞鐵活化過硫酸鈉的投加量為15倍SOD時，土壤中多環(huán)芳烴的去除率最高。

(3)硫酸亞鐵活化過硫酸鈉與少量檸檬酸復配投加的氧化修復效果優(yōu)于單獨投加硫酸亞鐵活化過硫酸鈉。

(4)選用氧化效果較好的硫酸亞鐵活化過硫酸鈉與少量檸檬酸復配作為氧化劑，在過硫酸鈉投加量為15倍SOD、三者摩爾比為4∶1∶1、養(yǎng)護時間為6 d的最優(yōu)條件下，供試土壤中多環(huán)芳烴的去除率均達92%以上，多環(huán)芳烴的含量低于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(試行)中的第一類用地篩選值。