李孟，曲恒輝，趙慶民，呂奉麗

山東高速材料技術(shù)開發(fā)集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250101

0 引言

瀝青混合料是典型的黏彈性或黏塑性結(jié)構(gòu)，瀝青-礦粉系統(tǒng)結(jié)構(gòu)影響其高溫強(qiáng)度，適量的石灰?guī)r礦粉(以下簡稱礦粉)可使瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性得到較大改善，增強(qiáng)瀝青路面抵抗外界破壞的能力，延長公路的使用年限。礦粉表面改性技術(shù)也是影響瀝青混合料性質(zhì)的重要因素之一。有研究認(rèn)為，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性礦粉可使瀝青混合料的高溫性能得到明顯改善，但目前以改性礦粉作為瀝青混合料填料的研究相對較少[1-3]。礦粉表面改性采用重質(zhì)碳酸鈣粉體改性技術(shù)，通過物理法、化學(xué)法和機(jī)械力化學(xué)法等使粉體的物理化學(xué)性質(zhì)達(dá)到所需狀態(tài)[4]。譬如采用機(jī)械力化學(xué)法，通過研磨技術(shù)將高聚物-重鈣形成接枝聚合物，改變粉體的結(jié)構(gòu)特征并提高粉體溫度，促使改性劑與粉體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到改性目的。粉體利用機(jī)械力化學(xué)法高速混合改性后，改性劑可將粉體均勻包裹，在改性后的填料表面形成一層致密均勻、黏附性較強(qiáng)的薄膜。改性設(shè)備及工藝簡單，能耗及成本降低，工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)營良好[5-9]。因此，表面改性是礦粉的重要深加工技術(shù)之一，也是提升礦粉填料適用性、應(yīng)用性能、拓展市場的主要途徑。

本研究采用鈦酸酯201和硬脂酸鈉2種改性劑，通過機(jī)械力化學(xué)法對礦粉填料表面進(jìn)行改性，分析不同改性劑與礦粉的質(zhì)量比(以下簡稱改性劑質(zhì)量比)改性礦粉的活化度和吸油值等化學(xué)指標(biāo)，確定最佳改性劑質(zhì)量比，制備改性礦粉，并通過馬歇爾試驗(yàn)、車轍試驗(yàn)對添加改性礦粉瀝青混合料的高溫性能進(jìn)行研究。

1 石灰?guī)r礦粉及其改性

1.1 原材料

1.1.1 石灰?guī)r礦粉

石灰?guī)r礦粉是一種常見的公路瀝青混合料的堿性填料，與瀝青形成瀝青膠漿黏附在集料表面，增加集料間骨架鑲嵌結(jié)構(gòu)的彈性，并減小瀝青混合料的空隙。品質(zhì)良好的礦粉可提高瀝青的黏稠度，改善瀝青混合料的物理和化學(xué)吸附能力，結(jié)構(gòu)瀝青增多，相應(yīng)的自由瀝青產(chǎn)生的數(shù)量減少，提高結(jié)構(gòu)瀝青的整體黏結(jié)力，從而提高瀝青混合料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性[10-11]。試驗(yàn)采用磨細(xì)石灰?guī)r石粉，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足瀝青混合料的技術(shù)要求。

1.1.2 改性化學(xué)試劑

礦粉改性采用鈦酸酯201、分析純硬脂酸鈉2種表面活性劑作為改性劑，無水乙醇、異丙醇、鄰苯二甲酸二辛脂(Dioctyl Phthalate，DOP)等為助劑。

鈦酸酯201改性劑外觀為微黃色澄清液體，30 ℃時(shí)的密度與動力黏度分別為1.026 g/mL、300 mPa·s，閃點(diǎn)為55 ℃，具有親有機(jī)物和親無機(jī)物2種結(jié)構(gòu)基團(tuán)特性，可溶于無水乙醇、異丙醇、液體石蠟等有機(jī)溶劑，不易水解，能為不同的填充劑和聚合物體系提供良好的偶聯(lián)作用。

分析純硬脂酸鈉為無機(jī)填料表面活性劑，是一種通過改變?nèi)芤后w系進(jìn)而改變填料活性的改性劑，易生產(chǎn)，性價(jià)比高，品種較多。外觀為白色粉末，具有脂肪氣味，有滑膩感，溶于熱水和乙醇，遇酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鈉鹽。

采用無水乙醇與異丙醇作為改性溶劑，分析純，外觀為澄清液體。無水乙醇可與鈦酸酯等多種表面活性以任意比例互溶，異丙醇可作為硬脂酸鈉改性劑的溶劑。

DOP為無色透明油狀液體，沸點(diǎn)為386 ℃，20 ℃時(shí)的動力黏度與折光率分別為80 mPa·s、1.483～1.486，用于檢測礦粉的吸油值指標(biāo)。

1.2 礦粉改性方法

礦粉表面改性試驗(yàn)采用自主研發(fā)的室內(nèi)新型節(jié)能環(huán)保高包裹粉體改性設(shè)備，為立式磨筒、臥式傳動結(jié)構(gòu)，容量為10 L，電機(jī)功率為3 kW，主軸轉(zhuǎn)速為600～3000 r/min，占地少，噪音低。設(shè)備裝配定時(shí)器與加熱裝置，時(shí)間與溫度可調(diào)；采用刮底式攪拌刀封閉攪拌，安全可靠，在短時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)完全混合，包裹率達(dá)95%以上。

礦粉表面改性試驗(yàn)采用機(jī)械力化學(xué)法。利用重質(zhì)碳酸鈣粉進(jìn)行正交試驗(yàn)，獲得最佳改性工藝參數(shù)。試驗(yàn)用重質(zhì)碳酸鈣粉細(xì)度為6.5 μm，相對密度為2.6～2.9 g/cm3，化學(xué)純度高，惰性大，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熱穩(wěn)定性好(400 ℃以下不會分解)，價(jià)格低廉，無毒、無污染，色澤好，白度高[12]。正交試驗(yàn)采用L9(34)方法，以活化度、吸油值和白度作為評價(jià)指標(biāo)?；罨仁抢锰妓徕}表面處理后的疏水性特征測定碳酸鈣表面的包覆程度，活化度越高，碳酸鈣表面的疏水性越強(qiáng)，包覆程度越高，改性效果越好。吸油值是利用DOP填充碳酸鈣顆粒的空隙容積反映其聚集程度，吸油值越小，聚集形態(tài)粒徑越小，分散度越高，顆粒間空隙減少，填充時(shí)起潤滑作用的DOP用量越少，改性效果越好，應(yīng)用成本相應(yīng)降低[13]。白度即碳酸鈣的“純度”，白度越高即碳酸鈣的純度越高，質(zhì)量越好。

選取改性溫度、改性時(shí)間、改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉的質(zhì)量比3個因素作為參數(shù)進(jìn)行改性試驗(yàn)，改性溫度分別為70、80、90 ℃，改性時(shí)間分別為30、50、70 min，改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉的質(zhì)量比分別為1.0%、1.5%、2.0%。將鈦酸酯、硬脂酸鈉改性劑分別加入無水乙醇、異丙醇助劑中制成溶液進(jìn)行試驗(yàn)，改性劑與助劑的質(zhì)量比為3:2。經(jīng)正交試驗(yàn)確定鈦酸酯201和硬脂酸鈉改性劑改性重質(zhì)碳酸鈣粉的最佳改性溫度、最佳改性時(shí)間和最佳改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉的質(zhì)量比分別為80℃、70 min、2.0%和80 ℃、50 min、2.0%。

對石灰?guī)r礦粉進(jìn)行改性試驗(yàn)，考慮礦粉與重質(zhì)碳酸鈣粉存在細(xì)度偏差，可能導(dǎo)致改性劑的質(zhì)量比波動，對礦粉改性劑質(zhì)量比做擴(kuò)充試驗(yàn)研究。鈦酸酯201、硬脂酸鈉2種改性劑的質(zhì)量比分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，最佳改性溫度和改性時(shí)間不變。因礦粉與重質(zhì)碳酸鈣粉的用途不同，無需采用白度指標(biāo)評價(jià)，僅進(jìn)行活化度與吸油值2項(xiàng)指標(biāo)試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

改性試驗(yàn)中鈦酸酯201改性劑的溫度為80 ℃、改性時(shí)間為70 min，硬脂酸鈉改性劑的溫度為80 ℃、改性時(shí)間為50 min，測定改性劑質(zhì)量比不同時(shí)改性礦粉試樣的活化度和吸油值，結(jié)果見圖1、2。

a)活化度 b)吸油值 a)活化度 b)吸油值圖1 鈦酸酯201改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對礦粉活化度、吸油值的影響 圖2 硬脂酸鈉改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對礦粉活化度、吸油值的影響

由圖1、2可知：改性礦粉樣品的活化度隨2種改性劑質(zhì)量比的增加均先增大后減小，吸油值均呈下降趨勢。鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性劑的質(zhì)量比分別為1.5%、1.0%時(shí)，活化度最大，吸油值最小。因改性劑種類不同，2種改性礦粉的活化度變化速度也不同，鈦酸酯201改性礦粉的活化度初期增長緩慢，改性劑質(zhì)量比為1.0%時(shí)增長迅速；硬脂酸鈉改性礦粉對改性劑質(zhì)量比變化較為敏感，改性劑質(zhì)量比為0.5%時(shí)活化度增長較快。2種改性劑質(zhì)量比為0.5%時(shí)吸油值均明顯降低，吸油值隨改性劑質(zhì)量比的繼續(xù)增加基本不再變化。2種改性劑對礦粉的分散程度基本相同，主要原因是改性劑質(zhì)量比決定其在礦粉表面的吸附情況：改性劑質(zhì)量比較小時(shí)為不飽和吸附，有部分礦粉表面未被改性劑覆蓋，活化度較低；改性劑質(zhì)量比較大時(shí)，礦粉表面被重復(fù)包裹，改性劑的親水端向外，活化度降低；只有當(dāng)改性劑用量適當(dāng)時(shí)，礦粉表面被改性劑完全包裹，表面活化度最高[14]。改性劑質(zhì)量比適當(dāng)增加，改性礦粉的分散度提高，礦粉顆粒間的空隙隨聚集形態(tài)的礦粉減少而減少，改性劑分子羧基與礦粉表面羥基形成酯鍵，表面極性減弱，顆粒間的摩擦性能變小，潤滑性變好，吸油值隨之降低[15]。因此，鈦酸酯201的最佳改性溫度、改性時(shí)間、質(zhì)量比分別為80 ℃、70 min、1.5%，硬脂酸鈉改性劑的最佳改性溫度、改性時(shí)間、質(zhì)量比分別為80 ℃、50 min、1.0%。2種改性礦粉與普通礦粉的化學(xué)指標(biāo)對比如表1所示。

表1 鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉的化學(xué)評價(jià)指標(biāo)

由表1知：2種改性礦粉的化學(xué)指標(biāo)較普通礦粉均有明顯改善，改性礦粉的活化度分別提高了3021%、3045%，吸油值均降低了57%。

2 改性礦粉對AC-13C高溫性能的影響

2.1 改性礦粉AC-13C配合比

采用AC-13C密級配瀝青混凝土對改性礦粉的改性效果進(jìn)行試驗(yàn)研究，通過馬歇爾試驗(yàn)法對普通礦粉與改性礦粉AC-13C進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)。選用70#A級道路石油瀝青、石灰?guī)r碎石、機(jī)制砂、普通礦粉和改性礦粉，按照連續(xù)型密級配懸浮密實(shí)設(shè)計(jì)原則，確定礦質(zhì)混合料材料最佳組成為m(10～15 mm碎石):m(5～10 mm碎石):m(機(jī)制砂):m(礦粉)=29:30:35:6，普通礦粉與改性礦粉AC-13C的最佳油石質(zhì)量比均為4.6%。

2.2 改性礦粉AC-13C馬歇爾穩(wěn)定度試驗(yàn)

馬歇爾穩(wěn)定度是指試件在溫度為60 ℃時(shí)受荷載壓擠至破壞時(shí)的最大荷載，流值是達(dá)到最大荷載時(shí)的變形。馬歇爾模數(shù)可間接反映瀝青混合料的抗車轍能力，模數(shù)大說明變形小，抵抗外力作用強(qiáng)，瀝青混合料強(qiáng)度高，高溫抗變形能力好[16]。制備標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件，拌和溫度為160 ℃，擊實(shí)溫度為135 ℃，雙面各擊實(shí)75次，將標(biāo)準(zhǔn)試件置于60 ℃恒溫水浴中恒溫30 min進(jìn)行馬歇爾試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 AC-13C瀝青混凝土馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：與普通礦粉相比，分別添加鈦酸酯201和硬脂酸鈉2種改性劑后AC-13C流值分別降低了20%、27%，馬歇爾穩(wěn)定度分別增大1.46、1.43 kN，約提高12%，馬歇爾模數(shù)分別提高了41%、55%，改性礦粉對AC-13C瀝青混凝土高溫穩(wěn)定性的改善效果較為顯著。

2.3 改性礦粉AC-13C車轍試驗(yàn)

車轍試驗(yàn)主要用于測定瀝青混合料的高溫抗車轍能力。采用輪碾法制備300 mm×300 mm×50 mm板型試件，將試件置于60 ℃的車轍試驗(yàn)儀中保溫5 h，以0.7 MPa的輪壓，42次/min的往返碾壓速度進(jìn)行車轍試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，表3中t1、t2為碾壓時(shí)間，d1、d2為t1、t2對應(yīng)的位移。

表3 AC-13C車轍試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：添加鈦酸酯201和硬脂酸鈉后的改性礦粉AC-13C較普通礦粉混凝土的抗車轍能力均有所提高，動穩(wěn)定度分別提高214%、112%，鈦酸酯201改性礦粉AC-13C的動穩(wěn)定度比硬脂酸鈉改性礦粉提高了48%。與普通礦粉瀝青混合料相比，改性礦粉瀝青混合料高溫抗變形能力較好。

鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉AC-13C瀝青混凝土的高溫性能均有不同程度的提高，且鈦酸酯201改性礦粉比硬脂酸鈉改性礦粉的改性效果更加顯著。分析認(rèn)為：改性后礦粉的活化度顯著提高，2種改性劑均能完全包裹石灰?guī)r礦粉表面且被高度吸附，形成一層均勻致密的薄膜，其內(nèi)側(cè)與礦粉表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)結(jié)合成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，外側(cè)親油端與有機(jī)高分子瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，將無機(jī)礦粉與有機(jī)瀝青牢固粘結(jié)形成瀝青膠漿，增強(qiáng)瀝青混凝土集料間的黏附性。礦粉改性后吸油值大幅降低，改性礦粉在瀝青混合料中的分散性增大，瀝青混合料的空隙均勻分布，密實(shí)性增加，提高了瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性劑均可用于石灰?guī)r礦粉的表面改性，其最佳改性溫度、改性時(shí)間、改性劑質(zhì)量比分別為80 ℃、70 min、1.5%和80 ℃、50 min、1.0%。

2)改性后礦粉表面的活化度顯著提高，吸油值大幅降低。鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉的活化度相比普通礦粉分別提高了3021%、3045%，吸油值均降低了57%。

3)鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉AC-13C的馬歇爾穩(wěn)定度約提高12%，馬歇爾模數(shù)分別提高41%、55%，動穩(wěn)定度分別提高214%、112%，表明改性礦粉對瀝青混合料的高溫性能有較明顯的改善效果，且鈦酸酯201改性礦粉的改善效果更加顯著。