焦文超,郭曉丹

(中國石化西北油田分公司,新疆 烏魯木齊 830011)

目前，我國各大油田含油污泥年產(chǎn)生量的總和約占國內(nèi)原油總產(chǎn)量的2%［1-3］，其中塔河油田含油污泥年產(chǎn)生量約為（4~6）×104t，其中因輸油管道泄漏而產(chǎn)生的油污土壤約占67%。含油污泥的組成成分極其復雜，除土壤成分外，主要包括以脂肪烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等為代表的有機碳氫化合物，且其中重質(zhì)油含量占較高比例［4-5］。除此之外，含油污泥中還含有大量的苯、蒽等有毒有害物質(zhì)［6-9］，對油田環(huán)境和人體健康存在較大隱患，嚴重制約著油田的綠色可持續(xù)發(fā)展。

異位熱解技術是指將含油污泥移至處理設備中，在無氧環(huán)境下采取間接加熱的方式對含油污泥進行無害化處置，使其在高溫條件下充分裂解，熱解過程產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝處理后可實現(xiàn)原油回收。在高溫條件下，含油污泥中的石油烴類物質(zhì)會發(fā)生裂解-縮合反應，并生成氣、液、固三相產(chǎn)物［10-13］。其中，熱解后的固相產(chǎn)物（殘渣）主要包含泥土、殘?zhí)康任镔|(zhì)，液相產(chǎn)物主要包含水、油等［14-16］，氣相產(chǎn)物則主要由氮氣以及含油污泥熱解過程中產(chǎn)生的甲烷、 氫氣和二氧化碳等氣體組成［17-18］。

本工作采用異位熱解處理設備，通過測定不同加熱溫度和加熱時間下的 固相含油率、能耗等參數(shù)，研究了熱解溫度、熱解時間、初始含水率、含油率等對含油污泥熱解效果的影響，為異位熱解技術在原油污染土壤修復領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料和裝置

含油污泥：取自塔河油田T705#井油污土壤，平均含油率約為5.70%，平均含水率約為10%；四氯化碳：分析純。

TRF140X1型熱解處理設備：設計處理能力30 000~60 000 t/a，山東杰瑞環(huán)保有限公司；JLBG-12NU型紅外分光測油儀：吉林吉光科技有限公司。

1.2 工藝流程

塔河油田含油污泥異位熱解處理工藝流程見圖1。含油污泥經(jīng)破碎、篩分后通過上料橇輸送至料斗內(nèi)，然后經(jīng)主螺旋進入熱解爐；在熱解爐中，通過熱傳導的方式對物料進行間接加熱，加熱時間及加熱溫度根據(jù)物料含水率、含油率進行參數(shù)調(diào)節(jié)。經(jīng)熱解爐間接加熱后，含油污泥中的原油和水發(fā)生裂解及氣化，混合氣體在負壓抽吸下進入噴淋冷凝系統(tǒng)，被冷卻為液態(tài)后進入油水分離器進行分離回收，不能被冷凝成液態(tài)的不凝氣進入熱解爐中作為輔助燃料燃燒。熱解后的殘渣可作為路基材料綜合利用。

圖1 塔河油田含油污泥異位熱解處理工藝流程

1.3 分析方法

采用紅外光譜法測定含油污泥及殘渣的含油率［19］，計算石油烴去除率；采用重量法測定含油污泥及殘渣的含水率［20］；采用GC-MS 分析法測定熱解吸回收油的組分［21］；采用常壓消解法和浸出法測定熱解殘渣的重金屬含量［22］。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對含油污泥熱解效果的影響

在含油污泥初始含油率為10.00%、初始含水率為20%、熱解時間為90 min的條件下，熱解溫度對含油污泥熱解效果的影響見圖2。由圖2可見：當熱解溫度為400 ℃時，熱解后殘渣的含油率降低至3.17%，石油烴去除率為68.3%；當熱解溫度從400 ℃升高至500 ℃時，殘渣含油率可持續(xù)降低至0.74%，石油烴去除率為92.6%；當熱解溫度達到500 ℃后，繼續(xù)升高溫度，殘渣含油率基本維持在0.68%左右，變化幅度較小。因此綜合考慮熱解效果、能源消耗等因素，確定最佳熱解溫度為500 ℃。這主要是由于隨著熱解溫度的不斷升高，有利于含油污泥中多類型石油烴分子的碳鏈裂解，從而實現(xiàn)油土分離；但當溫度達到一定值時，部分污染物需要在更高溫度或特定條件下才能夠進行裂解脫附，因此繼續(xù)升溫對含油污泥石油烴去除率影響減弱［15］。

圖2 熱解溫度對含油污泥熱解效果的影響

2.2 熱解時間對含油污泥熱解效果的影響

在含油污泥初始含油率為10.00%、初始含水率為20%、熱解溫度為500 ℃的條件下，熱解時間對含油污泥熱解效果的影響見圖3。由圖3可見：當熱解時間為0~30 min時，殘渣含油率降低至3.97%，石油烴去除率為60.3%；當熱解時間為30~90 min時，殘渣含油率從3.97%降低至0.74%，石油烴去除率從60.3%上升至92.6%；當熱解時間為90~150 min時，殘渣含油率從0.74%降低至 0.69%左右，變化幅度較小。因此綜合考慮熱解效果、能源消耗等因素，確定最佳熱解時間為90 min。

圖3 加熱時間對含油污泥熱解效果的影響

研究結(jié)果表明：在熱解初期含油污泥中的石油類輕質(zhì)組分遇高溫首先發(fā)生揮發(fā)，且該揮發(fā)過程較快，造成殘渣含油率急劇降低；在熱解中后期，在500 ℃高溫下，含油污泥中的部分高沸點重質(zhì)石油烴污染物達到其裂解溫度，實驗數(shù)據(jù)表明該過程時間較長；此后繼續(xù)延長熱解時間，石油烴去除率變化幅度不大，這是因為在該熱解溫度下，含油污泥中可裂解的石油烴含量有限，繼續(xù)延長熱解時間對石油烴去除率影響較?。?3］。

2.3 初始含油率對含油污泥熱解效果的影響

在初始含水率為20%、熱解溫度為500 ℃、熱解時間為90 min的條件下，初始含油率對含油污泥熱解效果的影響見圖4。由圖4可見：當含油污泥初始含油率控制在20.00%以下時，可保證殘渣含油率在2%以下，滿足《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）［24］中的土壤修復指標；初始含油率為25.00%時，雖然殘渣的石油烴去除率高達91.3%，但殘渣含油率為2.18%，超過2%的土壤修復指標。初始含油率直接影響處理后殘渣含油率的高低，這是由于在該熱解溫度、熱解時間下，含油污泥初始含油率越高，能夠從土壤中裂解脫附出的氣態(tài)石油烴類物質(zhì)越多，但當裂解脫附出的石油烴類物質(zhì)達到飽和狀態(tài)時，處理后殘渣含油率增大，故石油烴去除率基本保持不變，殘渣含油率與含油污泥初始含油率呈正相關。

圖4 初始含油率對含油污泥熱解效果的影響

2.4 初始含水率對含油污泥熱解效果的影響

在初始含油率為10.00%、熱解溫度為500 ℃、熱解時間為90 min時，初始含水率對含油污泥熱解效果的影響見圖5。

圖5 初始含水率對含油污泥熱解效果的影響

由圖5可見：當含油污泥初始含水率控制在30%以下時，殘渣含油率能夠始終保持在2%以下，滿足《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）［24］中的土壤修復指標；當含油污泥初始含水率為40%時，熱解處理后殘渣的含油率為2.09%。初始含水率直接影響處理后殘渣含油率的高低，這是因為水分的蒸發(fā)將消耗部分熱能，造成在熱解過程中石油烴類物質(zhì)實際得到的熱能減少，影響其裂解效率［2］。此外，通過對熱解爐料倉內(nèi)部現(xiàn)象進行比對分析可知：熱解爐采用內(nèi)壁間接加熱，當初始含水率過高時，在高溫條件下含油污泥迅速脫水并黏附在料倉內(nèi)壁上，因此導致其傳熱效率降低；含油污泥快速脫水板結(jié)易造成其疏松性降低、接觸面積減小，從而影響石油烴類物質(zhì)的擴散［25］。

2.5 熱解回收油組分分析

含油污泥經(jīng)熱解處理后，產(chǎn)生的油水混合物經(jīng)物理分離后可得到深褐色的回收油，通過GC-MS對其進行組分分析，結(jié)果見表1。由表1可見：熱解回收油與原油的組成均以C16~C20為主，但回收油中輕質(zhì)組分占比較高；同時，隨著熱解溫度升高，回收油中輕質(zhì)組分占比明顯增多，這是由于含油污泥在較高溫度下熱解時，回收油中的長鏈化合物分解為短鏈化合物，從而使得輕質(zhì)油含量不斷增大。該分析結(jié)果與2.1節(jié)結(jié)論相一致。

2.6 熱解殘渣重金屬含量分析

含油污泥在最佳熱解工況下的殘渣外觀為黑色粉末狀固體，通過對殘渣進行消解和浸漬，其重金屬含量見表2。

由表2可見，熱解殘渣消解液中Ni、Cd、Cr、Zn等元素含量超過GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》［26］中的農(nóng)用地土壤風險管控值，因此不能作為農(nóng)用土壤進行使用，但殘渣浸出液的重金屬含量均小于GB 5058.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》［27］中的浸出毒性指標，由此可知含油污泥熱解殘渣可作為主要原料制備免燒磚等建筑材料進行綜合利用，不會對環(huán)境造成二次污染。

表1 原油及熱解回收油組分分析結(jié)果 w,%

表2 熱解殘渣重金屬含量

3 結(jié)論

a）異位熱解技術在對油田含油污泥無害化處理的應用過程中，其處理效果與熱解溫度、 熱解時間、含油污泥的初始含油率及含水率有關。當含油污泥初始含油率為10.00%、初始含水率為20%時，其最佳熱解溫度為500 ℃、熱解時間為90 min，處理后含油污泥中石油烴的去除率可達到92.6%，殘渣含油率可降低至0.74%。

b）采用該異位熱解技術對塔河油田含油污泥進行修復，在預處理階段需將含油污泥初始含油率控制在20%以下，初始含水率控制在30%以下，否則存在處理后殘渣含油率不達標的風險。

c）塔河油田含油污泥熱解殘渣不能作為農(nóng)用土壤進行使用，但可作為一種新型綠色建筑材料進行資源化利用。