方小云，王木平，檀海兵，劉思遠(yuǎn)，李林柱

1.奧來(lái)國(guó)信（北京）檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司；2.思立博（北京）環(huán)境技術(shù)有限公司

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，水環(huán)境問題已成為社會(huì)重點(diǎn)關(guān)注的焦點(diǎn)之一。2015年以來(lái)，《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《關(guān)于全面推行河長(zhǎng)制的意見》《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案》等政策文件陸續(xù)發(fā)布實(shí)施，從水環(huán)境管理的目標(biāo)導(dǎo)向、管理模式、技術(shù)改進(jìn)以及考核方式等方面進(jìn)行了一系列的要求和規(guī)定。近年來(lái)，水環(huán)境保護(hù)有了很大進(jìn)步。在飲用水源地、國(guó)控點(diǎn)等地表水重點(diǎn)監(jiān)控?cái)嗝嬉褜?shí)現(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的全覆蓋，可在線監(jiān)測(cè)pH、DO、氨氮、TP、TN、高錳酸鹽指數(shù)、藍(lán)綠藻[1]等常規(guī)指標(biāo)。但常規(guī)有機(jī)物監(jiān)測(cè)指標(biāo)（如化學(xué)需氧量CODcr等）只反映總量，不反映有機(jī)物毒性和來(lái)源[2]，由于檢測(cè)指標(biāo)多、監(jiān)測(cè)設(shè)備測(cè)量時(shí)問和周期比較長(zhǎng)，目前往往要很長(zhǎng)時(shí)間才能確定水污染事故污中的染物，這樣往往會(huì)失去事故初期最寶貴的污染控制和溯源時(shí)間，且污染物漏檢風(fēng)險(xiǎn)大，偷排隱蔽性高，溯源難，污染責(zé)任人確定難，所以當(dāng)前水體管理存在著入侵污染物的性質(zhì)說(shuō)不清、變化原因說(shuō)不透，污染源頭更難抓的突出問題[3]。水環(huán)境管理及考核形勢(shì)依然十分嚴(yán)峻，各類水污染事件不斷發(fā)生，2020年我國(guó)發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件208起，其中多起事件對(duì)飲用水源地、跨界河流造成影響。如工業(yè)園區(qū)污水處理廠來(lái)水沖擊、污染源偷排及非法傾倒等水污染事件，給工業(yè)園區(qū)管理部門、污水處理廠運(yùn)營(yíng)單位等帶來(lái)了極大的壓力。

水污染排查溯源手段及技術(shù)應(yīng)用日新月異，專家研判、科技手段應(yīng)用（快檢儀、無(wú)人船、管道機(jī)器人等）、人工摸排、實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)等綜合一體化水污染排查溯源技術(shù)在一定場(chǎng)景下為水環(huán)境精細(xì)化管理提供有力的技術(shù)，但排查溯源技術(shù)現(xiàn)狀仍需時(shí)間長(zhǎng)，人工成本高，追溯污染源頭效果不好，更為便捷、機(jī)動(dòng)、高效、經(jīng)濟(jì)、精準(zhǔn)的水污染排查溯源技術(shù)應(yīng)用組合始終是水環(huán)境管理部門及排查溯源技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)的追求，引入、應(yīng)用新的水污染排查染溯源技術(shù)是水污染排查溯源的必然。

一、技術(shù)原理及設(shè)備簡(jiǎn)介

（一）技術(shù)原理簡(jiǎn)介

三維熒光光譜是由激發(fā)波長(zhǎng)（y軸））、發(fā)射波長(zhǎng)（x軸）、熒光強(qiáng)度（z軸）三維坐標(biāo)所表征的矩陣光譜。描述熒光強(qiáng)度及同時(shí)隨激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)變化的關(guān)系圖譜即為三維熒光光譜[4]。電腦收集總熒光掃描數(shù)據(jù)后，用電腦的某種程序或用三維自動(dòng)繪圖儀，以發(fā)射波長(zhǎng)為x軸、激發(fā)波長(zhǎng)為y軸，把熒光強(qiáng)度相等的點(diǎn)用線連接起來(lái)，在平面上形成等高線圖，稱為等高線熒光光譜圖[5]。預(yù)警溯源儀的三維熒光光譜圖通過電腦軟件表示方式為等高線熒光光譜圖，得到激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)，而且能識(shí)別變化后的熒光強(qiáng)度。

三維熒光光譜測(cè)試水的有機(jī)污染物，大部分研究[6-9]還只用于監(jiān)測(cè)水體中的有機(jī)物濃度，水污染預(yù)警溯源儀用三維熒光光譜識(shí)別污染類型/來(lái)源。每種熒光物質(zhì)均有其特/固有的三維熒光光譜。水中含有多種熒光物質(zhì)，水體中天然有機(jī)物如腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)以及葉綠素等和污水中的油脂、蛋白質(zhì)、表面活性劑、腐殖質(zhì)、維生素、酚類等芳香族化合物、藥品殘余及其代謝產(chǎn)物等都能發(fā)光[10]。水體中水質(zhì)成分不同，所以不同類型的水體的水紋也不盡相同，可作為污染類型的判斷依據(jù)[11-12]。熒光光譜不僅隨污染物種類和含量不同而變化，而且與污染源一一對(duì)應(yīng)，水的熒光光譜被稱為水質(zhì)指紋（簡(jiǎn)稱水紋）。廢水的水質(zhì)指紋與未受污染的水樣的水紋有顯著差異，可用來(lái)判斷水體是否被污染：不同行業(yè)的排水水紋存在明顯差異；同一行業(yè)不同企業(yè)、同產(chǎn)品不同生產(chǎn)線的水紋往往也存在明顯區(qū)別，所以水質(zhì)指紋可用來(lái)判定水污染排放源。針對(duì)具體不同污染源建立水質(zhì)指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)測(cè)水紋與指紋庫(kù)比對(duì)。一般認(rèn)為，溯源儀判定的與已知污染的相似度大于90%，可認(rèn)定水樣受到該種污水的污染[13]。

對(duì)于污染源廢水指紋未在指紋庫(kù)的情況，包含偷排的小水量但濃度高、毒性大的情況和區(qū)域外來(lái)傾倒的情況，在監(jiān)管區(qū)域設(shè)置管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)和本底監(jiān)測(cè)，并定期更新。若在監(jiān)管區(qū)域污水匯集點(diǎn)發(fā)現(xiàn)污染，應(yīng)立即啟動(dòng)溯源程序，利用移動(dòng)溯源車和快檢設(shè)備，進(jìn)行管網(wǎng)排查，快速反溯到污染源頭，或利用移動(dòng)溯源儀數(shù)據(jù)庫(kù)判斷外來(lái)污染類型，縮小排查范圍，并進(jìn)行取樣手工檢測(cè)、留樣，出具有法律效力的檢測(cè)報(bào)告，為監(jiān)管部門提供執(zhí)法依據(jù)。

（二）預(yù)警溯源儀簡(jiǎn)介

國(guó)際首臺(tái)基于水紋識(shí)別溯源技術(shù)的水污染預(yù)警溯源儀，采用清華大學(xué)自主研發(fā)技術(shù)，基于精準(zhǔn)水質(zhì)指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，通過獨(dú)特水質(zhì)指紋提取技術(shù)、應(yīng)用高速智能分析運(yùn)算軟件，快速鎖定污染排放源，具有污染早發(fā)現(xiàn)、污染自動(dòng)溯源和污染自動(dòng)留證等核心功能。溯源儀可實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)的在線及移動(dòng)監(jiān)測(cè)與預(yù)警，并快速識(shí)別污染來(lái)源，多次檢測(cè)出水質(zhì)異常。儀器主要特點(diǎn)有：

污染早期預(yù)警。長(zhǎng)期在線監(jiān)測(cè)、自動(dòng)報(bào)警，對(duì)水質(zhì)變化具有高靈敏反應(yīng)。

污染自動(dòng)溯源。在線運(yùn)行，自動(dòng)化程度高，自動(dòng)完成取樣、預(yù)處理、水質(zhì)指紋測(cè)量、預(yù)警和溯源。

污染留證。全時(shí)段留證，事后溯源。污染水指紋自動(dòng)評(píng)估，自動(dòng)保存，自動(dòng)留取異常水樣作為追查證據(jù)。

響應(yīng)速度快。完成一次采樣、預(yù)處理、測(cè)量和溯源僅需約30分鐘。

針對(duì)性強(qiáng)?？山?dāng)?shù)匚廴驹磾?shù)據(jù)庫(kù)并針對(duì)當(dāng)?shù)刂饕廴驹催M(jìn)行判別，提供指向性污染源。

靈敏度高。解決稀釋排污、降雨偷排、細(xì)水長(zhǎng)流式排污等情況下常規(guī)指標(biāo)不預(yù)警的困境。

綜合標(biāo)識(shí)能力強(qiáng)。解決同地區(qū)同類型企業(yè)的廢水排查難的困境。

溯源能力全面。已建成目前國(guó)內(nèi)外最大的廢水指紋庫(kù)（基礎(chǔ)指紋庫(kù)）。

結(jié)果準(zhǔn)確，測(cè)量靈敏、快速，操作簡(jiǎn)易，運(yùn)行成本低，無(wú)需加試劑，無(wú)二次污染。

目前已建成國(guó)內(nèi)外最大的水體水紋數(shù)據(jù)庫(kù)，包括13大類204種污染源水紋庫(kù)（全面覆蓋當(dāng)前的生活污水和工業(yè)廢水），我國(guó)及29個(gè)國(guó)家共370個(gè)水體水紋庫(kù)、344種化合物水紋庫(kù)。溯源儀可識(shí)別10種典型工業(yè)污染，包括：生活污水，印染、電子、石化、焦化、造紙、化工、金屬制造、板材加工、煉油廢水。

二、工業(yè)園區(qū)應(yīng)用案例

（一）工業(yè)園區(qū)企業(yè)排污監(jiān)管

北方某市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)生態(tài)環(huán)境局通過“基于水紋識(shí)別技術(shù)的污水管網(wǎng)及污水處理廠來(lái)水水質(zhì)保障與預(yù)警溯源系統(tǒng)”的建設(shè)，捋清園區(qū)涉水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及管網(wǎng)底數(shù)，實(shí)現(xiàn)污水處理廠來(lái)水異常預(yù)警并避免對(duì)污水處理廠的沖擊，實(shí)現(xiàn)對(duì)園區(qū)內(nèi)重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)偷排及外源非法傾倒等行業(yè)、區(qū)域追溯等。

利用水紋識(shí)別溯源設(shè)備對(duì)工業(yè)園區(qū)重點(diǎn)涉水企業(yè)建立水紋庫(kù)，對(duì)水指紋庫(kù)定期與不定期更新；在污水處理廠進(jìn)口安裝固定式水指紋識(shí)別溯源設(shè)備，當(dāng)污水處理廠有異常進(jìn)水時(shí)，固定式水質(zhì)指紋識(shí)別溯源設(shè)備報(bào)警并自動(dòng)采樣留證；水質(zhì)指紋指向建庫(kù)企業(yè)時(shí)，可第一時(shí)間鎖定排污企業(yè)；水質(zhì)指紋不在建庫(kù)企業(yè)時(shí)，通過移動(dòng)式水質(zhì)指紋識(shí)別溯源設(shè)備和管道機(jī)器人等快速確定管網(wǎng)污染路徑，反溯到排污企業(yè)；并最終通過手工檢測(cè)出具具備執(zhí)法依據(jù)的水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告。根據(jù)企業(yè)分布、污水性質(zhì)和流量、管網(wǎng)布局等情況，選擇合適的管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)和污水廠進(jìn)水口安放污染預(yù)警溯源儀，形成溯源網(wǎng)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)園區(qū)工業(yè)污染源的有效管理。

工業(yè)園區(qū)污水匯集泵站建預(yù)警溯源在線站，監(jiān)測(cè)排污口水質(zhì)，并配備預(yù)警溯源監(jiān)測(cè)車，進(jìn)行水污染應(yīng)急排查溯源。工業(yè)園區(qū)涉水企業(yè)33家企業(yè)分布非常分散，管理難度大，時(shí)有排放廢水超標(biāo)。當(dāng)?shù)卣陂_發(fā)區(qū)污水廠的進(jìn)水口安裝COD、氨氮、總磷、總氮、PH等常規(guī)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，仍不能遏制園區(qū)污水廠進(jìn)水水質(zhì)超標(biāo)。當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)管部門2020年引入基于水指紋識(shí)別的水污染預(yù)警溯源綜合技術(shù)，通過監(jiān)管該園區(qū)企業(yè)排污，發(fā)現(xiàn)時(shí)有偷排、超排現(xiàn)象，溯源儀監(jiān)管效果顯著。

2020年12月下旬，該園區(qū)總泵站的在線預(yù)警溯源儀多次檢測(cè)到水質(zhì)異常，顯示有企業(yè)超標(biāo)排放工業(yè)廢水（見圖2、3）。通過異常水樣水質(zhì)指紋與數(shù)據(jù)庫(kù)水質(zhì)指紋分析對(duì)比，工業(yè)區(qū)內(nèi)的某廠水紋特征明顯，相似度為90%-98%，有重大排污嫌疑。該園區(qū)水環(huán)境監(jiān)管部門對(duì)該廠進(jìn)行突擊執(zhí)法檢查，經(jīng)取樣檢測(cè)分析，有多項(xiàng)指標(biāo)超標(biāo)，確定該企業(yè)即為超排企業(yè)。

圖1 污水廠總泵站典型水紋

圖2 異常水紋1

圖3 異常水紋2

當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)管部門利用預(yù)警溯源“在線監(jiān)測(cè)+移動(dòng)排查”的模式，排查企業(yè)超12家，協(xié)助查處10宗以上違法排污行為。據(jù)監(jiān)管部門人員介紹，預(yù)警溯源技術(shù)“適用性強(qiáng)、效果好，縮小了排查范圍、縮短了排查時(shí)間，大大提高了執(zhí)法效率”，該監(jiān)管系統(tǒng)有力支撐了園區(qū)污染源管理。

（二）與常規(guī)在線協(xié)同污染源排放監(jiān)管

2020年12月23日該市開發(fā)區(qū)所屬污水處理廠進(jìn)水在線監(jiān)測(cè)TN顯示約150mg/L，嚴(yán)重超標(biāo)，而在線預(yù)警溯源儀顯示未超標(biāo)，12月23日總泵站水紋（水紋圖4）與總泵站典型水紋（水紋圖1）熒光強(qiáng)度和熒光峰位置相似。啟動(dòng)溯源程序，與TN在線監(jiān)測(cè)設(shè)備同時(shí)同地點(diǎn)取樣，經(jīng)兩家具有水質(zhì)檢測(cè)資質(zhì)的單位檢測(cè)總氮，結(jié)果都是50mg/L左右；同時(shí)對(duì)水指紋建庫(kù)信息分析，管網(wǎng)排查，對(duì)可能超排的企業(yè)管網(wǎng)進(jìn)行同時(shí)取樣，檢測(cè)結(jié)果顯示總氮50mg/L左右，進(jìn)一步確定污水廠進(jìn)水總氮在線檢測(cè)設(shè)備故障，后來(lái)從總氮在線檢測(cè)設(shè)備廠家來(lái)人檢修、校準(zhǔn)，也得到印證。

圖4 污水廠總泵站典型水紋

通過水質(zhì)熒光強(qiáng)度和熒光峰位置的異常移動(dòng)監(jiān)測(cè)，且靈敏度更高，可及時(shí)判斷污染類型；熒光強(qiáng)度與多項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)（尤其是氨氮）呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，通過建庫(kù)比對(duì)，實(shí)現(xiàn)污染預(yù)警和溯源；成功捕捉水質(zhì)異常并確定污染類型，與常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)設(shè)備共同發(fā)揮作用，為監(jiān)管提供有力的技術(shù)支撐。

三、其它應(yīng)用場(chǎng)景應(yīng)用案例

通過對(duì)某市某河道污染源調(diào)查，發(fā)現(xiàn)一區(qū)域有色水污染，與某廠印染廢水水紋相似度為94%，該廠印染廢水水紋特征比較明顯，水質(zhì)指紋上主要有激發(fā)波長(zhǎng)／發(fā)射波長(zhǎng)分別為230/340和280/310nm處的兩個(gè)峰，其230/340nm處的強(qiáng)度最高，280/310nm處的強(qiáng)度次之，峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度比較穩(wěn)定，該印染廢水的兩個(gè)水紋峰的峰強(qiáng)呈正相關(guān)關(guān)系。

對(duì)該印染污水水質(zhì)指紋的可能熒光物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明生活污水和苯胺類物質(zhì)的水質(zhì)指紋與該印染污水的水質(zhì)指紋不同，而幾種大量使用的染料的水質(zhì)指紋與該印染污水的水質(zhì)指紋大致相同，所以染料的大量使用是導(dǎo)致印染廢水產(chǎn)生上述典型水質(zhì)指紋特征的主要原因，水質(zhì)指紋可以用于地表水水質(zhì)預(yù)警。

四、結(jié)論

（1）監(jiān)測(cè)污水的熒光強(qiáng)度和熒光峰位置的異常波動(dòng)，通過建庫(kù)比對(duì)，成功捕捉了水質(zhì)異常并可及時(shí)判斷污染類型，實(shí)現(xiàn)污染預(yù)警和溯源，靈敏度高，增強(qiáng)了水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的預(yù)警監(jiān)測(cè)能力。

（2）污染預(yù)警溯源儀應(yīng)用廣泛，具備良好的預(yù)警、溯源功能，可與常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)設(shè)備更好地協(xié)同發(fā)揮作用。

（3）污染預(yù)警溯源儀的應(yīng)用解決了污染排放源識(shí)別難的技術(shù)難題，為判定污染事故責(zé)任方補(bǔ)償提供了可靠的依據(jù)，顯著提高了水體安全保障的技術(shù)水平，降低了工業(yè)園區(qū)排污和地表水水環(huán)境監(jiān)管成本，大大減少了水污染事故的響應(yīng)時(shí)間、水污染溯源效率及成功率，促成預(yù)警—溯源—執(zhí)法/應(yīng)急聯(lián)動(dòng)高效機(jī)制。

相關(guān)鏈接

水污染預(yù)警溯源儀 [1]是由清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院吳靜 [2]團(tuán)隊(duì)自主研制的新型水環(huán)境監(jiān)管儀器，具備污染預(yù)警、污染溯源以及污染留證功能。水質(zhì)指紋預(yù)警溯源儀不僅可為環(huán)境監(jiān)管部門實(shí)施精準(zhǔn)執(zhí)法、有效打擊違法排污行為提供重要技術(shù)支持，同時(shí)，預(yù)警溯源有助于識(shí)別污染源、識(shí)別治理主體和監(jiān)管主體，以促進(jìn)實(shí)現(xiàn)污染源頭治理，形成水安全長(zhǎng)期向好的監(jiān)管體系。水污染預(yù)警溯源儀可根據(jù)不同需求應(yīng)用于水源地、水體、工業(yè)園區(qū)、流域、城市/區(qū)域等的水環(huán)境監(jiān)管，服務(wù)人口超過1000萬(wàn)。