易亞文,陳自然,朱 海,王 濤,陳 川,楊 陽

(1. 向家壩水力發(fā)電廠，宜賓 644612； 2. 中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣州 510663)

銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及強(qiáng)度、塑性等物理特性，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)尤其是電力電氣行業(yè)。研究表明：服役環(huán)境會(huì)對(duì)銅材產(chǎn)生一定影響[1-5]，銅材的腐蝕是溫度、濕度、環(huán)境中氣體成分及含量等因素的綜合作用，尤其H2S氣體是典型對(duì)銅材性能產(chǎn)生影響的含硫氣體[6-10]。某水力發(fā)電廠核心區(qū)域部分電氣設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)其銅材部件表面有黑化的異常現(xiàn)象，尤其是接地銅編織帶已完全發(fā)黑且變硬易脆斷，這致使部分電氣設(shè)備出現(xiàn)運(yùn)行不穩(wěn)或?qū)щ姴涣嫉仁袨?，給發(fā)電廠的日常安全運(yùn)行造成巨大影響。部分區(qū)域環(huán)境中甚至能聞到明顯的刺鼻惡臭氣味。

本工作對(duì)該水力發(fā)電廠核心區(qū)域中電氣設(shè)備銅材元件的腐蝕原因進(jìn)行調(diào)查與分析，初步分析認(rèn)為銅材料部件的腐蝕與其運(yùn)行環(huán)境密切相關(guān)。目前的研究仍多選用失重法、XRD物相定量分析法、EDS定量分析法等傳統(tǒng)的腐蝕表征手段，這些方法雖能對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，但精度較低，且難以準(zhǔn)確表征微量腐蝕環(huán)境。電解還原法通過對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行電解還原，測(cè)得各個(gè)腐蝕產(chǎn)物膜特征還原電位，從而判斷腐蝕產(chǎn)物類型并根據(jù)測(cè)得的還原時(shí)間計(jì)算腐蝕產(chǎn)物膜厚度以及腐蝕速率，腐蝕膜層厚度可精確至?，然而目前鮮見采用電解還原法表征環(huán)境腐蝕程度的報(bào)道[11-14]。本工作采用電解還原法分析銅表征測(cè)試片表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度以及腐蝕產(chǎn)物膜生成速率，精準(zhǔn)表征5個(gè)重要核心區(qū)域環(huán)境腐蝕程度，并針對(duì)性地提出防護(hù)建議，以期提高電氣設(shè)備運(yùn)行的可靠性，同時(shí)為水電行業(yè)以及其他行業(yè)出現(xiàn)的類似腐蝕現(xiàn)象提供參考和借鑒。

1 試驗(yàn)

選取發(fā)黑嚴(yán)重的接地銅編織帶和開關(guān)內(nèi)的銅片，采用徠卡體視顯微鏡對(duì)失效件進(jìn)行宏觀腐蝕形貌特征觀察；采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)和配套能譜儀(EDS)觀察分析腐蝕產(chǎn)物形貌及成分，并采用荷蘭Philips XPert MPD衍射儀(XRD)進(jìn)一步對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

采用CK40-IV便攜式多功能氣體檢測(cè)設(shè)備，對(duì)水力發(fā)電廠電氣設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重的5個(gè)核心區(qū)域中腐蝕性氣體成分及含量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，檢測(cè)精度為0.01 mg/L。

環(huán)境腐蝕程度評(píng)價(jià)試驗(yàn)選用90 mm×12 mm×0.5 mm，純度為99.99%的銅片，參考ANSI/ISA-71-2013《Environmental conditions for progress measurenert and control system: airbome contaminants》，試驗(yàn)前用砂紙(400～1 000號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面并拋光后，用分析純級(jí)丙酮和異丙醇擦洗吹干，之后使用真空包裝機(jī)封裝備用。將銅片投放至需要進(jìn)行環(huán)境表征的區(qū)域，至特定放置周期后取回后，通過電解還原法對(duì)取回的銅表征測(cè)試片表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，對(duì)環(huán)境腐蝕程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用CS350電化學(xué)工作站，參比電極選用Ag/AgCl電極，電解溶液為去氧處理飽和氯化鉀溶液，電流密度為0.05 mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 失效件的宏觀腐蝕形貌

由圖1可見:接地銅編織帶和開關(guān)銅片表面均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。銅編織帶表面最外層被大量白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋，中間層腐蝕產(chǎn)物為黑褐色，內(nèi)層主要是基體銅絲，且銅編織帶的柔韌性變差，塑性下降易斷裂，輕碰有大量碎銅絲脫落，見圖1(a)。開關(guān)絕緣外殼雖無明顯變化，但拆出內(nèi)部觸點(diǎn)金屬銅片發(fā)現(xiàn)裸露出的表面也明顯被腐蝕,見圖1(e)，腐蝕產(chǎn)物也呈灰黑色。

(a) 被腐蝕的接地銅編織帶 (b) 圖1(a)的局部圖像 (c) 銅絲

(d) 開關(guān)內(nèi)部銅片 (e) 正面 (f) 側(cè)面 圖1 失效件的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of failed samples: (a) corroded copper braid; (b) enlarged view of Fig. 1(a); (c) copper wire; (d) copper sheet inside the switch; (e) front of copper; (f) side of copper

2.2 腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分

由圖2可見:大量腐蝕產(chǎn)物呈不規(guī)則塊狀及團(tuán)絮狀附著于接地銅編織帶表面，部分腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)裂痕，這是由于銅編織帶發(fā)生腐蝕，大量腐蝕產(chǎn)物堆積使得腐蝕膜層變厚，內(nèi)應(yīng)力作用相互排擠,且腐蝕產(chǎn)物有剝蝕跡象，基體銅材露出，與腐蝕介質(zhì)直接接觸，加速銅編織帶的腐蝕。開關(guān)銅片表面腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，這是由于上層腐蝕產(chǎn)物與下層腐蝕產(chǎn)物致密性不同。由表1可見：銅編織帶腐蝕產(chǎn)物主要由Cu,S,O及Al元素組成，說明腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為Cu的氧化物或硫化物以及Al的氧化物。開關(guān)銅片的腐蝕產(chǎn)物主要由Cu,S,O及少量Fe元素組成，故腐蝕產(chǎn)物主要為Cu的氧化物或硫化物。EDS結(jié)果表明兩種試樣表面腐蝕產(chǎn)物中均存在較高量的S元素，說明環(huán)境中存在含S腐蝕性介質(zhì)。

(a) 接地銅編織帶 (b) 接地銅編織帶,500× (c) 接地銅編織帶,3 000×

(d) 開關(guān)銅片 (e) 開關(guān)銅片,500× (f) 開關(guān)銅片,3 000× 圖2 銅編織帶和開關(guān)銅片表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of corrosion products on the surface of copper braid (a-c), and copper plate (d-f)

表1 腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果Tab. 1 EDS analysis of corrosion products %

由圖3可見：接地銅編織帶表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2S和Al(OH)3，開關(guān)銅片表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2S和FeS，所以腐蝕產(chǎn)物中的Cu2S是導(dǎo)致接地銅編織帶和開關(guān)觸點(diǎn)銅片發(fā)黑的直接原因，而Al(OH)3為白色粉末狀，這也是接地銅編織帶表面有白色腐蝕產(chǎn)物附著的原因。兩種銅部件腐蝕產(chǎn)物中均存在金屬硫化物，XRD分析結(jié)果與能譜結(jié)果吻合，說明該水力發(fā)電廠電氣設(shè)備銅材部件受到硫化物腐蝕介質(zhì)影響發(fā)生腐蝕，該硫化物可能來源于環(huán)境中的H2S氣體。

(a) 接地銅編織帶

(b) 開關(guān)內(nèi)部銅片圖3 腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of corrosion products: (a) copper braid; (b) copper plate

2.3 腐蝕性氣體的影響

由表2可見：各區(qū)域電氣設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行環(huán)境中存在H2S和 SO2氣體，部分區(qū)域還存在NH3氣體。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)N元素和Cu4SO4(OH)6[5]，可見環(huán)境中NH3和SO2不是造成銅材部件腐蝕的主要原因，說明H2S氣體可能為導(dǎo)致電氣設(shè)備銅材元件發(fā)生腐蝕的主要原因。分析發(fā)現(xiàn)，3區(qū)H2S氣體含量最高，可達(dá)1.87 mg/L，2區(qū)含量最低，為0.01 mg/L。H2S氣體是具有雞蛋臭味的無色毒性氣體，當(dāng)其質(zhì)量濃度大于0.13 mg/L時(shí),可被人體識(shí)別[11]，這也是部分區(qū)域明顯聞到惡臭刺鼻氣味的原因。結(jié)合上述腐蝕產(chǎn)物的EDS和XRD物相結(jié)果分析結(jié)果，銅材主要是與環(huán)境中H2S發(fā)生腐蝕反應(yīng)，環(huán)境中存在的H2S氣體是導(dǎo)致銅材發(fā)生腐蝕的主要原因。

表2 5個(gè)核心區(qū)域腐蝕性氣體的檢測(cè)結(jié)果Tab. 2 Corrosive gas detection results in 5 core areas mg/L

2.4 環(huán)境腐蝕程度評(píng)價(jià)

由圖4可見:放置在1區(qū)、3區(qū)和4區(qū)的銅片表面已被腐蝕至完全發(fā)黑，腐蝕程度較為嚴(yán)重，5區(qū)的銅片則出現(xiàn)藍(lán)黑紅腐蝕產(chǎn)物相間的現(xiàn)象，2區(qū)銅片表面則多為鮮紅的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較為輕微。利用電解還原法對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，還原曲線見圖5，曲線中可觀察到幾個(gè)不同的還原電位平臺(tái)，表明有多種腐蝕產(chǎn)物生成，還原電位高低排序Cu2O

(a) 1區(qū)

(b) 2區(qū)

(c) 3區(qū)

(d) 4區(qū)

(e) 5區(qū)圖4 銅片在不同區(qū)域放置28 d后的表面宏觀形貌Fig. 4 Surface macro morphology of the copper sheet after being placed in different areas for 28 d

圖5 在不同區(qū)域放置銅片的電解還原曲線Fig. 5 Coulometric reduction curves of the copper coupons after monitoring for 28 d

2.5 討論

5個(gè)核心區(qū)域環(huán)境中均存在腐蝕性氣體H2S，但含量差異較大，這是由于該水力發(fā)電廠各區(qū)域所處的地質(zhì)環(huán)境以及通風(fēng)除濕效果不同。3區(qū)H2S氣體含量最高，銅片表面腐蝕產(chǎn)物中Cu2S含量也最高。銅材表面在環(huán)境中最初形成的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O[13]，具體反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

銅材暴露在空氣中，在一定濕度條件下，當(dāng)水汽濃度大于臨界濕度時(shí)，由于毛細(xì)管作用、吸附-凝聚作用或化學(xué)凝聚的作用，銅材表面會(huì)凝結(jié)成一層極薄的液膜[14]，該薄液膜為H2S提供了電離環(huán)境，H2S氣體溶于水后電離生成H+，增加液膜中陰極的去極化作用, 形成連續(xù)電解液薄層,其反應(yīng)如下：

(5)

(6)

薄液膜中的HS-再與銅材生成的Cu2O進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Cu2S，其反應(yīng)過程如下式：

(7)

因此，將腐蝕產(chǎn)物分析與環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果相結(jié)合,見表4，發(fā)現(xiàn)造成電氣設(shè)備腐蝕失效的原因與服役環(huán)境中H2S密切相關(guān)，環(huán)境中H2S濃度越高，腐蝕產(chǎn)物Cu2S膜層厚度越厚，腐蝕速率也越快。而1區(qū)腐蝕速率最快，但H2S氣體濃度并不是最高的，腐蝕產(chǎn)物中Cu的氧化物較多，這可能是由于1區(qū)環(huán)境濕度較大所致。

3 結(jié)論

銅材部件表面發(fā)生黑化是由于其表面生成黑色腐蝕產(chǎn)物Cu2S。電氣設(shè)備運(yùn)行環(huán)境中存在腐蝕性氣體H2S，H2S與銅材部件發(fā)生腐蝕反應(yīng)是導(dǎo)致電氣設(shè)備失效的主要原因。核心區(qū)域1區(qū)、3區(qū)、4區(qū)和5區(qū)的環(huán)境腐蝕程度為GX，2區(qū)的腐蝕程度為G2。電氣設(shè)備銅材部件發(fā)生不同程度腐蝕與環(huán)境中H2S含量相關(guān)，H2S含量越高，腐蝕速率越快，腐蝕產(chǎn)物Cu2S生成越多，腐蝕程度越嚴(yán)重。

表4 H2S氣體濃度與環(huán)境腐蝕程度的關(guān)系Tab. 4 The relationship between corrosion level and H2S content

該水力發(fā)電廠電氣設(shè)備運(yùn)行環(huán)境較惡劣，建議在腐蝕程度嚴(yán)酷的區(qū)域采取環(huán)境凈化或加強(qiáng)通風(fēng)效果等控制措施，降低腐蝕性氣體的濃度，并對(duì)凈化后的環(huán)境進(jìn)行效果評(píng)估，同時(shí)對(duì)環(huán)境腐蝕變化趨勢(shì)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，保證電氣設(shè)備在良好環(huán)境中安全可靠運(yùn)行。