馬國斌，楊 松，徐 蕾，郭凱鑫，王 旭

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

近年來，多鐵材料因其在功能材料與器件領(lǐng)域和光電應(yīng)用方面的巨大價值逐漸成為研究熱門[1-4]。BiFeO3(BFO)是一種單相多鐵材料，具有極性空間群R3c的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在室溫下，BFO表現(xiàn)為具有反鐵磁性和具有高居里溫度的鐵電體[5]。早在20世紀(jì)60年代以前，Chynoweth[6]就在實驗室發(fā)現(xiàn)一種鐵電體的“體光伏效應(yīng)”(bulk photovoltaic effect, BPE)。有研究表明由BPE引入的開路電壓可能比鐵電體本身的帶隙更大[7]，且受到其極化狀態(tài)的影響[8]，這使其可以在光電領(lǐng)域有很多利用價值。但是一般鐵電體都有良好的介電性和較大的能帶，且由于缺陷的存在，使得它們具有較大的漏電流，從而限制了其應(yīng)用。據(jù)報道A、B位摻雜能夠有效減少氧空位的生成、提高薄膜質(zhì)量、減小漏電流。Yan等[9]在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了La摻雜的BFO薄膜，降低了其漏電流密度，改善了鐵電性能。Yang等[10]在Mn摻雜BFO薄膜中也發(fā)現(xiàn)了漏電流密度的減小及鐵電性增強(qiáng)。

一般來說，光學(xué)帶隙和太陽光譜相匹配會使得光電轉(zhuǎn)換率提高，光學(xué)帶隙小的材料可以吸收更多光子并轉(zhuǎn)化為自由載流子，能大幅提升光伏性能。Azam等[11]通過Al摻雜使得BFO的光學(xué)帶隙減小。同樣地，Irfan等[12]通過Sm 和 Mn共摻雜BFO薄膜獲得了更小的光學(xué)帶隙。目前Gd3+、Co3+共摻雜的BFO薄膜鮮有報道，本文采用溶膠凝膠法制備了Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜，分析了其對BFO的鐵電、鐵磁性能及光學(xué)帶隙的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si和氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃襯底上制備Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜。實驗以硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸釓為原料，乙二醇甲醚為溶解劑，檸檬酸為螯合劑配置濃度為0.3 mol/L的溶液20 mL。先將化學(xué)計量好的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸釓和硝酸鈷在一定量的乙二醇甲醚中混合攪拌(Bi過量10%)至溶解，溶解后在攪拌時均勻加入檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1)，最后加入乙二醇甲醚定容再繼續(xù)攪拌4 h，制得前驅(qū)體溶液。將制得的前驅(qū)體溶液過濾后陳化48 h獲得溶膠。將陳化好的溶膠在襯底上旋涂，旋涂時先經(jīng)過10 s的緩慢旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速為500 r/min)再進(jìn)行30 s的快速旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速為4 000 r/min)，目的是使溶膠均勻旋涂在襯底表面。將旋涂得到的濕膜置于200 ℃的烘板上加熱2～3 min，去除濕膜中的水分與部分有機(jī)溶劑。再將得到的薄膜放入快速熱處理爐中進(jìn)行400 ℃熱解，除去剩余的有機(jī)溶劑，使其形成非晶，重復(fù)這個過程4次。然后進(jìn)行300 s退火使薄膜結(jié)晶，退火溫度550 ℃。最后，采用小型電極蒸鍍儀，使用孔徑為0.5 mm的掩膜板在已經(jīng)制備好的薄膜表面鍍上一層Pt電極。將鍍電極后的薄膜放入快速熱處理爐中進(jìn)行500 ℃退火，最終得到的薄膜用于鐵電性能測試。

1.2 樣品表征

薄膜物相表征使用D/max-2500 V型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)，Cu Kα輻射，電壓40 kV，電流100 mA，掃描速度2(°)/min。薄膜形貌表征使用SU8100掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)。使用Multiferroic 200V變溫鐵電測試系統(tǒng)進(jìn)行薄膜鐵電性能分析。使用U-4100分光光度計測試分析薄膜的吸收光譜。使用Quantum Design綜合物性測量系統(tǒng)(physical property measurement system, PPMS)測試磁滯回線。以上測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)、(b)分別是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的XRD圖譜及31°～33°角衍射峰的局部放大圖。從圖中衍射峰可以看出，衍射結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.20-0169吻合較好且所有薄膜均呈(111)方向的菱形結(jié)構(gòu)，這表明Gd3+和Co3+元素成功摻入。摻雜之后產(chǎn)生的微小的雜質(zhì)峰Bi25FeO40是常見的富氧相，產(chǎn)生雜質(zhì)峰的原因是多次熱處理導(dǎo)致Bi3+的過度揮發(fā)。此外，從局部放大圖中可以看出，隨著摻雜量的增加,峰位有向大角度移動的趨勢，且逐漸變寬。由于Bi3+(10.3 nm)和Gd3+(9.38 nm)的離子半徑較為接近,且Fe3+的離子半徑(6.45 nm)和Co3+的離子半徑(6.1 nm)也相近。根據(jù)布拉格衍射公式：

圖1 (a)不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的XRD圖譜;(b)31°～33°峰的局部放大圖 Fig.1 (a) XRD patterns of different Gd3+, Co3+co-doped thin films; (b) a partial enlargement of 31°～33° peak

2dsinθ=λ

(1)

式中：d是晶面間距；θ是入射角；λ是X射線的波長。Gd3+取代Bi3+的點位，Co3+取代Fe3+的點位會造成晶格間距減小，晶胞尺寸減小，從而導(dǎo)致峰位向大角度方向移動[13-14]。根據(jù)謝樂公式[15]：

(2)

式中：l是晶粒尺寸；β是半高寬；λ是X射線的波長；θ是布拉格衍射角。由于(110)峰變寬導(dǎo)致半高寬變寬，根據(jù)計算得到β變大，l減小即晶粒尺寸減小，具體計算結(jié)果如表1所示。根據(jù)SEM照片(見圖2)可以看出，隨著摻雜量的增加晶粒有細(xì)化的趨勢，這與Scherrer公式相符。

表1 使用謝樂公式計算得到的不同樣品的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of different samples are calculated using Scherrer equation

2.2 SEM分析

圖2中(a～e)分別是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12的SEM照片。從SEM形貌可以看出薄膜結(jié)晶度良好，摻雜后薄膜表面更加均勻致密，且隨著Co3+摻雜量的增加，晶粒尺寸呈減小趨勢。這是因為晶粒生長受到晶界遷移率的影響，而晶界遷移率受到氧空位濃度的影響，摻雜抑制了氧空位的生成，從而降低晶界遷移率，抑制了晶粒的生長[16]。

圖2 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

2.3 鐵電、鐵磁性能分析

圖3(a)分別是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的電滯回線，測試頻率為10 kHz。從圖3(a)中可以看出Gd3+、Co3+共摻雜可以明顯提高剩余極化值。當(dāng)Co3+摻雜量為8%時樣品有最大的剩余極化值2Pr=15.71 μC/cm2，明顯高于純BFO薄膜。一方面，Co3+的摻雜抑制了氧空位的生成，有利于鐵電性的增強(qiáng)；另一方面，從SEM照片來看，摻雜使得薄膜表面更加致密，表面缺陷減少，提高了薄膜的質(zhì)量，這也是剩余極化值提高的一個原因。圖3(a)中的插圖是Co3+摻雜量為12%的薄膜的電滯回線，回線的矯頑場過大而且完全沒有飽和的趨勢，在電場加到250 kV/cm之后擊穿，這可能是過大的漏電流導(dǎo)致的。較低的漏電流是鐵電薄膜在實際應(yīng)用中的基本要求之一，研究鐵電薄膜的漏電流具有重要意義。圖3(b)是不同摻雜量樣品的漏電流密度曲線。從圖中可以看出，摻雜之后的漏電流密度明顯降低，且在Co3+摻雜量為4%時漏電流密度最小，比純BFO的漏電流密度小近兩個數(shù)量級。為了更好地分析漏電流機(jī)制，作了log(J)-log(E)曲線，如圖3(c)所示?？梢钥吹?，曲線近似線性，符合J∝Es定律且斜率分別為1.106、1.179、1.096、1.065、1.006，都近似于1。可以得出此漏電流機(jī)制為歐姆傳導(dǎo)機(jī)制，傳導(dǎo)公式為：

圖3 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的電滯回線(a)，漏電流密度曲線(b)和log(J)-log(E)曲線(c)Fig.3 Electric hysteresis loops (a), leakage current density curves (b) and log(J)-log(E) curves (c) of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

J=eμNeE

(3)

式中：e表示電子的電荷；μ表示自由電子的載流子遷移率；Ne表示自由電子的密度；E表示外加電場[17-19]。在實驗過程中由于Bi3+的揮發(fā)會產(chǎn)生氧空位，氧空位在帶隙中產(chǎn)生深阱能級使被激活的電子可以自由移動，所以氧空位越多，薄膜產(chǎn)生的自由載流子就越多[20]。而由于摻雜使Bi3+揮發(fā)造成的氧空位減少，使得自由載流子的移動減少，自由載流子密度降低，導(dǎo)致漏電流密度降低。漏電流的降低也有利于鐵電極化的增強(qiáng)。

2.4 磁學(xué)性能分析

圖4(a)是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的磁滯回線，圖4(b)是(a)的局部放大圖。從圖4(a)中可以看出，摻雜之后飽和磁化強(qiáng)度明顯增大。隨著Co3+摻雜量的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度先增大后減小，在Co3+摻雜量為8%時飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最大。BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的飽和磁化強(qiáng)度分別為：11.26 emu/cm3、13.97 emu/cm3、36.34 emu/cm3、37.78 emu/cm3、29.8 emu/cm3。BFO具有62 nm的周期性螺旋自旋結(jié)構(gòu)，由謝樂公式分析可知，未摻雜的BFO薄膜的晶粒尺寸小于62 nm，這可能導(dǎo)致部分螺旋自旋結(jié)構(gòu)被抑制從而表現(xiàn)出弱鐵磁性。從圖4(a)中可以看出，所有樣品的磁滯回線基本都處于飽和狀態(tài)。Gd摻雜之后樣品的飽和磁化強(qiáng)度比未摻雜的樣品有微弱的增強(qiáng)，Co摻雜之后飽和磁化強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)，說明Co離子的摻雜是磁性的主要來源。在空氣環(huán)境下退火容易產(chǎn)生Fe2+,Fe2+的產(chǎn)生會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的局部扭曲并可能通過氧在Fe3+和Fe2+之間產(chǎn)生雙重交換，這是導(dǎo)致磁化增強(qiáng)的一個原因[21]。另一方面離子摻雜導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)破壞了自旋擺線，釋放了鎖定的磁化[22]。圖4(b)更直觀地顯示摻雜后矯頑場減小，BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12的矯頑場分別為340 Oe、326 Oe、151 Oe、158 Oe、180 Oe。矯頑場的減小及漏電流的減小也都是導(dǎo)致磁性增強(qiáng)的影響因素。

圖4 (a)不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的磁滯回線；(b)圖4(a)的局部放大圖Fig.4 (a) Magnetic hysteresis loops of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films；(b) the locally enlarged view of Fig.4(a)

2.5 光學(xué)性能分析

圖5(a～e)是分光光度計測試得出的BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的吸光度曲線及擬合得到的帶隙圖。根據(jù)圖5可以看出，在200～400 nm處樣品對光的吸收較好，在400 nm之后吸收逐漸減弱。從圖中還可以看出，紫外光區(qū)吸收強(qiáng)度高于可見光區(qū)。紫外光區(qū)的較強(qiáng)吸收帶是由于價帶向?qū)У碾姾赊D(zhuǎn)移造成的，而可見光區(qū)的吸收帶相對較弱，摻雜之后表現(xiàn)出的吸收增強(qiáng)是氧空位引起的[23-25]。

圖5 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的吸光度曲線以及擬合得到的光學(xué)帶隙Fig.5 Absorption spectra of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films and fitted optical bandgap

能隙可以用Tauc[26]方程得到：

αhν=A(hν-Eg)n

(4)

式中：α是吸收因數(shù)；A是常數(shù)；hν是光子的能量；Eg是樣品的能帶；BFO一般被認(rèn)為是直接帶隙，取n=1/2。可以利用Ahν的平方和hν作圖得到帶隙。這里的A=αT,α是吸收因數(shù),T是薄膜的厚度，二者相差一個常系數(shù)，可以用來計算帶隙。對曲線的線性部分作擬合延長與橫軸相交，交點即是所測樣品的帶隙。從圖5和表2中可以看出，隨著摻雜濃度的增加光學(xué)帶隙逐漸減小。一方面，帶隙的減小歸因于離子取代之后價帶的態(tài)密度增加[27]。另一方面，較高比例的離子摻雜可能導(dǎo)致一些缺陷的增加，比如價帶與導(dǎo)帶之間的空穴[28]。

表2 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的光學(xué)帶隙Table 2 Optical bandgap of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

3 結(jié) 論

本文用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si 及ITO襯底上合成了Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜，分析了薄膜的物相以及形貌,探索了薄膜的鐵電、鐵磁性能及光學(xué)帶隙。分析得出，通過Gd3+和Co3+共摻雜可以細(xì)化晶粒，減少孔隙的生成，提高其剩余極化值和飽和磁化強(qiáng)度，減小光學(xué)帶隙。在摻雜量為8%時剩余極化值最大，且此時的飽和磁化也最大，光學(xué)帶隙隨摻雜量的增加逐漸減小?？梢奊d3+和Co3+共摻雜是一種有效提高BFO薄膜鐵電強(qiáng)度、鐵磁性能和光電性能的方法。