趙廣凱，徐文策，劉賽余，，張宇軒，3，吳楠楠，劉 芳，歐陽順利

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)，白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室,包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院，包頭 014010; 3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014010)

0 引 言

社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展推動了礦山資源大量開采，采礦遺留產(chǎn)物礦山固體廢棄物的堆積占用了大量的土地，造成了環(huán)境污染，堆積處置問題愈加突出明顯[1-2]。資源化利用礦山固廢制備材料是解決礦山固廢堆積的有效途徑[3-5]。其中，礦渣微晶玻璃是微晶玻璃材料的重要組成之一，其主要以尾礦為原料制備物理化學(xué)性能優(yōu)異的微晶玻璃[6]。白云鄂博尾礦是包頭地區(qū)主要固廢之一，其大量堆積占用了土地資源、破壞生態(tài)環(huán)境[1]。利用白云鄂博尾礦制備微晶玻璃是解決該問題的有效途徑。前人研究發(fā)現(xiàn)稀土原子優(yōu)先取代透輝石中的鈣原子，稀土摻雜降低了透輝石的各向異性程度，從而抑制了微裂紋的產(chǎn)生[7]。然而，當(dāng)前制備含稀土礦渣微晶玻璃工藝以熔融整體析晶法為主，析晶過程常采用馬弗爐，晶化熱處理時間長、溫度高造成了生產(chǎn)過程能耗較高，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。

近幾年，新型燒結(jié)工藝逐漸被應(yīng)用于材料生產(chǎn)制備過程，特別是在直流或低頻交流電場作用下，陶瓷的超快速(閃速)燒結(jié)效果受到了廣泛的關(guān)注[8-9]。大量研究介紹了各種氧化物陶瓷燒結(jié)過程，并且實(shí)驗研究結(jié)果表明微波輻射可以促進(jìn)燒結(jié)體進(jìn)行體析晶達(dá)到快速燒結(jié)的效果[10-12]。Li等[13]通過研究對照微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)制備礦渣微晶玻璃發(fā)現(xiàn)，微波燒結(jié)時間短、溫度低。Han等[14]利用微波法制備礦渣微晶玻璃的過程中，研究了極性氧化物含量變化對燒結(jié)性能的影響。研究結(jié)果表明，極性氧化物含量的提高可以降低微波燒結(jié)溫度。Al2O3、Y2O3、MgAl2O4、Yb(YLa)2O3陶瓷研究進(jìn)展中均嘗試采用微波燒結(jié)，研究結(jié)果表明，微波燒結(jié)可以使胚體快速致密化并且燒結(jié)時間短[15-16]。

本文以白云鄂博尾礦為原料制備礦渣微晶玻璃，研究過程采用了2.45 GHz微波進(jìn)行晶化熱處理。通過添加氧化鑭(La2O3)進(jìn)行模擬，研究La2O3含量變化與微波效應(yīng)相互作用對玻璃析晶行為的影響。本文能夠為微波加熱制備礦渣微晶玻璃提供理論研究支持，并且為礦渣微晶玻璃清潔、高效、節(jié)能生產(chǎn)提供實(shí)驗研究幫助。

1 實(shí) 驗

1.1 微晶玻璃樣品的制備

以白云鄂博尾礦為主要原料，并添加少量化學(xué)純試劑。參考輝石相微晶玻璃相圖，設(shè)計礦渣微晶玻璃配方，如表1所示。在基礎(chǔ)玻璃配方基礎(chǔ)上添加0%、1%、2%、3%和4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的La2O3作為實(shí)驗變量，樣品編號為La1、La2、La3、La4和La5。根據(jù)設(shè)計配方配料200～300 g，使用天平稱量物料，隨后球磨機(jī)球/料比為3/1，混料1 h。將均勻混合的物料盛放在氧化鋁坩堝中，使用高溫電阻爐在1 450 ℃熔料并保溫3 h進(jìn)行澄清均化。然后，在玻璃熔體澆鑄的600 ℃預(yù)熱鐵質(zhì)磨具中進(jìn)行成型并移至馬弗爐中600 ℃保溫1 h，進(jìn)行退火處理。部分玻璃熔體澆鑄在流動的冷水中獲得水淬料用于差熱分析(DSC)。將退火玻璃以微波加熱方式進(jìn)行晶化熱處理，輔助加熱吸波介質(zhì)為碳化硅，按照一定的熱處理制度將樣品進(jìn)行微波晶化處理。實(shí)驗采用微波設(shè)備工作頻率為2.45 GHz，工作功率為3 000 W，測溫系統(tǒng)為熱電偶。

表1 基礎(chǔ)玻璃配方Table 1 Composition of basic glass

1.2 測試方法

將水淬玻璃粉末研磨至小于200目(75 μm)進(jìn)行DSC檢測，以α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min，氬氣保護(hù)。采用X射線衍射光譜儀進(jìn)行物相分析，儀器參數(shù)：荷蘭PANa-lytical X’pert Pro Powder 多功能粉末X射線衍射儀，靶材為銅靶，采用步制掃描，測試角度10°～90°。利用Renishaw-inVia-Qontor拉曼光譜測試獲得玻璃結(jié)構(gòu)信息，測試條件采用532 nm波長，激光功率為47.7 mW，儀器曝光時間為3 s。采用德國Zeiss Supra 55 FESEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡對晶化樣品形貌進(jìn)行觀察獲得樣品形貌信息。采用HV-50A型顯微硬度計測量微晶玻璃的顯微硬度，實(shí)驗條件壓力9.8 N，保壓10 s(每個樣品平均測試6次取平均值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

差熱分析技術(shù)可準(zhǔn)確獲得玻璃加熱過程中熱力學(xué)變化信息，基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線如圖1所示。從圖中可以看出，該玻璃加熱過程在623 ℃出現(xiàn)一個吸熱臺階，該臺階為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；750～860 ℃出現(xiàn)一個較為寬泛的放熱峰，這個放熱峰即為玻璃晶化溫度變化范圍。其中最佳析晶溫度在835 ℃，即為晶化溫度(Tm)。根據(jù)相關(guān)研究可知，析晶放熱峰具有寬泛的溫度以及較強(qiáng)的析晶峰，玻璃較為容易析晶。也從另一個角度說明，玻璃在晶化熱處理過程的溫度選擇范圍大并且處理工藝溫度控制范圍較為寬泛。因此，可采用一步法工藝進(jìn)行晶化熱處理樣品[17]。根據(jù)DSC曲線結(jié)果，本實(shí)驗研究采用微波法制備礦渣微晶玻璃，其加熱工藝采用一步法熱處理工藝，實(shí)驗過程中升溫速率為10 ℃/min,835 ℃保溫0.5 h進(jìn)行晶化熱處理。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curve of basic glass

2.2 物相分析

圖2為不同La2O3添加量樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，利用微波熱處理制備礦渣微晶玻璃樣品主晶相為輝石相(PDF:00-041-1483)，第二相生成少量的鉻鐵尖晶石相(PDF：00-024-0511)與Ca3La6(SiO4)6(PDF:00-027-0078)。該組實(shí)驗樣品隨La2O3含量的增加并未改變主晶相物相結(jié)構(gòu)。其中，鉻鐵尖晶石相、Ca3La6(SiO4)6均與輝石相發(fā)生衍射峰位相互重合現(xiàn)象。根據(jù)前人研究可知，輝石相析晶過程可外延尖晶石相生長，尖晶石相以細(xì)小晶粒析晶作為輝石相微晶玻璃的晶核劑，以促進(jìn)輝石相玻璃析晶[18]。微波熱處理條件中隨La2O3含量的增加，樣品在30.8°附近輝石相的衍射峰出現(xiàn)了左偏。根據(jù)布拉格衍射公式2dsinθ=nλ可知，當(dāng)大半徑離子取代小半徑離子時，晶格常數(shù)變大，衍射峰發(fā)生左移，反之，衍射峰會發(fā)生右移。隨著La添加量的增加，衍射峰發(fā)生左移可初步推斷少量La離子參與晶格反應(yīng)，導(dǎo)致輝石相晶格發(fā)生畸變，引起衍射峰的偏移。根據(jù)研究可知，La2O3與氧化鈣具有相似性質(zhì)，含量較少時以固溶相形式參與輝石晶格反應(yīng)，隨La2O3含量的增加單獨(dú)形成Ca3La6(SiO4)6相。由此可進(jìn)一步說明，鑭離子進(jìn)入輝石相晶格，使晶格發(fā)生了畸變。

圖2 不同La2O3添加量的礦渣微晶玻璃的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of slag glass-ceramics with different La2O3 additions

2.3 拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步對微波法制備礦渣微晶玻璃進(jìn)行研究，采用拉曼光譜對微晶玻璃的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3為室溫下不同La2O3添加量樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，5組礦渣微晶玻璃樣品的拉曼光譜峰移近似。因此初步判斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同。如圖所示，樣品在400～600 cm-1波段范圍形成一個寬泛的不對稱峰。同時，高頻區(qū)域900～1 100 cm-1同樣存在一個寬泛的不對稱拉曼散射峰。其中，400～600 cm-1處的寬不對稱峰是由于Si-O-Si鍵、混合Si-O-B鍵的伸縮運(yùn)動引起，即為硅酸鹽結(jié)構(gòu)[19]。而900～1 100 cm-1的區(qū)域拉曼散射峰主要與解聚的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的硅氧拉伸振動有關(guān)。

圖3 礦渣微晶玻璃拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of slag glass-ceramics

低于400 cm-1波段的拉曼吸收峰主要是金屬離子和氧離子之間的振動引起玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和擴(kuò)張(M-O)而產(chǎn)生，在329 cm-1與379 cm-1形成強(qiáng)吸收峰。526 cm-1、660 cm-1、756 cm-1處的拉曼吸收峰分別代表了O-Si-O的彎曲振動，Si-O-Si的對稱伸縮振動以及無定形結(jié)構(gòu)非橋氧的伸縮振動。800～1 100 cm-1形成較為寬泛的拉曼吸收，反映了玻璃體結(jié)構(gòu)生長紊亂，該波段吸收峰主要由玻璃網(wǎng)絡(luò)中硅氧四面體的振動產(chǎn)生[20-22]。

圖4是對800～1 100 cm-1硅氧四面體的分峰擬合圖。由圖可以看出，其中，1 040 cm-1、997 cm-1、962 cm-1、876～862 cm-1是硅氧四面體伸縮振動的拉曼峰。La2O3添加導(dǎo)致876 cm-1峰強(qiáng)度降低并且吸收峰逐漸發(fā)生了向低波數(shù)的偏移。同時，962 cm-1波數(shù)吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，997 cm-1波數(shù)峰強(qiáng)逐漸提高。962 cm-1吸收峰為鋁離子取代硅離子形成Si-O鍵的不對稱振動，997 cm-1吸收峰主要是Si-O鍵的對稱伸縮振動。

圖4 800～1 100 cm-1硅氧四面體的分峰擬合圖Fig.4 Peak fitting diagram of 800～1 100 cm-1 silica tetrahedron

2.4 微觀形貌分析

為了進(jìn)一步研究微波法熱處理過程中La2O3含量的變化對礦渣微晶玻璃顯微形貌影響，對樣品進(jìn)行顯微形貌觀察，圖5為礦渣微晶玻璃晶化樣品顯微形貌照片及EDS照片。從圖中可以看出，樣品未添加La2O3時形成較為均勻分布的粒狀晶體。微波熱處理過程隨La2O3添加導(dǎo)致晶粒發(fā)生細(xì)化。并且隨La2O3含量添加量的提高晶粒細(xì)化越加明顯。同時，隨著La離子的增加，促進(jìn)玻璃析晶形成晶體團(tuán)簇。除晶相富集區(qū)域外主要以粘度較大的硅氧四面體為主，增大玻璃析晶難度。以玻璃相形式存在易被腐蝕形成明顯溝壑區(qū)域，因此，玻璃結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了較為明顯的玻璃相區(qū)域。通過EDS能譜也觀察到鑭離子均勻分布在樣品中。由此可知，微波熱處理過程由于微波具有體加熱作用，促進(jìn)了樣品析晶過程呈現(xiàn)整體內(nèi)外同時析晶，所以觀察到樣品晶粒均勻分布。

圖5 采用微波法在不同La2O3添加量下制備的微晶玻璃的SEM及EDS照片F(xiàn)ig.5 SEM and EDS images of glass-ceramics prepared by microwave method with different La2O3 additions

微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)取決于結(jié)晶和加熱過程之間的相互作用。從圖中可以觀察到，隨著La2O3添加量的增加，晶粒逐漸細(xì)化，從晶體學(xué)的角度來講，可以通過引入外來雜質(zhì)的方式進(jìn)行細(xì)晶強(qiáng)化，由外加雜質(zhì)作為外來晶核，進(jìn)行非自發(fā)形核，晶核數(shù)量越多，則晶粒越細(xì)，也稱之為變質(zhì)處理。而通過La2O3的添加，可以觀察到，不同的樣品呈現(xiàn)出了不同程度的團(tuán)簇現(xiàn)象。由此可知，稀土La2O3的添加可以通過非自發(fā)形核的方式促進(jìn)析晶，并以團(tuán)簇的形式存在。

2.5 性能分析

綜合以上各種不同的檢測手段，得到了不同La添加量下制得的微晶玻璃的晶相種類、微觀結(jié)構(gòu)等基本信息。對不同La2O3含量樣品進(jìn)行硬度分析。礦渣微晶玻璃硬度變化情況如圖6所示。從圖中可以看出，不同La的添加量對微晶玻璃的硬度影響明顯。隨著La添加量的增加，樣品的硬度呈折線增長的趨勢，微晶玻璃的硬度主要取決于其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，如晶體平均尺寸與晶體分布情況等因素。而隨著晶粒的逐漸細(xì)化，晶體學(xué)角度上稱之為細(xì)晶強(qiáng)化，材料的綜合性能也會有進(jìn)一步提升。本組實(shí)驗中，La5性能最優(yōu)，硬度達(dá)到了829.22 MPa。

圖6 不同La2O3添加量礦渣微晶玻璃的硬度Fig.6 Hardness of slag glass-ceramics with different La2O3 additions

3 結(jié) 論

本文以白云鄂博尾礦為原料，采用微波法，通過添加0%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的La2O3，成功制備出以輝石相為主晶相的礦渣微晶玻璃，La2O3含量不同未導(dǎo)致礦渣微晶玻璃主晶相發(fā)生改變。利用拉曼光譜分析技術(shù)對樣品進(jìn)行玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析可知，隨La2O3含量的提高876 cm-1處峰強(qiáng)度降低，并且峰位逐漸向低波數(shù)偏移。660 cm-1、756 cm-1均表現(xiàn)較強(qiáng)的拉曼峰強(qiáng)。通過對礦渣微晶玻璃顯微形貌和硬度分析可知，La2O3含量的提高可促使樣品晶粒發(fā)生細(xì)化，并且顯微硬度呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)趨勢，最高達(dá)829.22 MPa。