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        4-氨基-3,7-二硝基-1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(TTX)合成機(jī)理與性能

        2021-06-16 02:57:04閆崢峰汪營磊陸婷婷趙寶東葛忠學(xué)
        含能材料 2021年6期
        關(guān)鍵詞:峰溫偶合過渡態(tài)

        閆崢峰,汪營磊,2,陸婷婷,趙寶東,陳 斌,葛忠學(xué),2

        (1. 西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065)

        1 引言

        芳香氮雜稠環(huán)含能化合物具有較好的爆轟性能、較低的機(jī)械感度和較高的熱分解溫度,近年來受到國內(nèi)外含能材料學(xué)者的關(guān)注和研究[1-5],有望開發(fā)出新型高能不敏感含能材料。由于芳香氮雜稠環(huán)含能化合物分子結(jié)構(gòu)更加緊密,且具有利于分子堆積的近平面結(jié)構(gòu),密度較高,有效提高了含能化合物的能量水平;同時(shí),離域化的π 電子顯著提高了稠環(huán)骨架的穩(wěn)定性,使之熱分解溫度更高,機(jī)械感度降低。

        1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪是典型的芳香氮雜稠環(huán)骨架,Davin G P 等[6]和Dheeraj K 等[7]分別于2016 年和2017 年先后報(bào)道了一種基于該類芳香氮雜稠環(huán)的含能化合物4-氨基-3,7-二硝基-1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(TTX)。TTX 密度為1.82 g·cm-3,略高于RDX,其爆速為8580 m·s-1,爆壓為31.2 GPa,生成焓高達(dá)403.5 kJ·mol-1,熱分解溫度為271.8 ℃。文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道TTX 的撞擊感度大于60 J,摩擦感度大于360 N,其機(jī)械感度遠(yuǎn)優(yōu)于RDX,是一種性能接近RDX 的高能不敏感含能化合物。

        TTX 是經(jīng)由5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)重氮化后,與硝基乙腈鈉鹽偶合環(huán)化合成。其中,偶合中間體的環(huán)化過程是合成芳香氮雜稠環(huán)的關(guān)鍵步驟,但其環(huán)化機(jī)理尚不明確。此外,作為一種新型含能化合物,TTX 與傳統(tǒng)含能組分的相容性尚不明確,需進(jìn)一步研究。因此,本研究采用密度泛函理論方法(Density Functional Theory,DFT)研究了偶合中間體的環(huán)化芳構(gòu)化過程,并通過實(shí)驗(yàn)對偶合中間體的環(huán)化過程進(jìn)行驗(yàn)證,旨在探究TTX 的環(huán)化芳構(gòu)化機(jī)理,為此類唑環(huán)并三嗪環(huán)的構(gòu)筑提供理論依據(jù)。以DFT 計(jì)算結(jié)果為依據(jù),通過實(shí)驗(yàn)研究了pH 對環(huán)化過程的影響;采用DSC 法研究了TTX 與推進(jìn)劑主要組分的相容性,為高能鈍感推進(jìn)劑研制提供物質(zhì)基礎(chǔ)和理論支撐。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 試劑與儀器

        亞硝酸鈉,濃硫酸,氯化銨,氫氧化鈉,水合肼,濃鹽酸(36.5%),高錳酸鉀,氫氧化鉀,醋酸鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠。5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)參照文獻(xiàn)[8-10]合成;硝基乙腈鈉鹽參照文獻(xiàn)[11-13]合成。

        NEXUS 870 型FT-IR,美國Nicolet 公司;Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國Elementar 公司;AV 500 型超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士Bruker 公司;Netzsch DSC204HP 差示掃描量熱儀,德國Netzsch 公司。

        2.2 計(jì)算方法

        本研究采用了密度泛函理論(DFT)的B3LYP[14-15]的方法在6-31G*[16]基組下,從TTX 的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā),對從偶合中間體到TTX 的環(huán)化過程的過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,并通過頻率分析加以驗(yàn)證。所有計(jì)算都采用Gaussian 09 程序包[17]進(jìn)行。

        2.3 實(shí)驗(yàn)過程

        TTX 的合成路線如Scheme 1[7]所示。

        Scheme 1 Synthetic route of TTX[7]

        將ANTA 1.29 g(0.01 mol)和2.5 mL 濃HCl 加入10 mL 水中,加熱溶解后冰鹽浴降溫至-5 ℃,將0.76 g NaNO2(0.011 mol)溶解于10 mL 的冰水中,滴加入ANTA 的鹽酸溶液中,滴加完畢后-5~0 ℃反應(yīng)0.5 h,將硝基乙腈鈉溶液滴加入該反應(yīng)液,5 ℃以下反應(yīng)2 h,室溫反應(yīng)4 h。旋蒸濃縮后過濾,冷水洗兩次,將固體溶解于20 mL 甲醇與水的混合溶劑(1∶1)中,調(diào)pH 至3~4,70 ℃反應(yīng)4 h,冷卻過濾,冷水洗兩次,晾干得淡黃色固體1.52 g,總產(chǎn)率67.3%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:10.90(s,1H),10.19(s,1H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ:163.9,155.9,140.5,139.5;FT-IR(KBr,ν/cm-1):3440,3414,3312,3292,3226,1656,1566,1495,1476,1456,1439,1408,1333,1290,1252,1210,1178,1091,1006,842,778,770,757,704,677,633,585,532;Anal.Calcd for C4H2N8O4(%):found(calculate value),C 21.31(21.25),H 0.90(0.89),N 49.71(49.56)。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 TTX 環(huán)化機(jī)理DFT 分析

        將ANTA 的重氮鹽與硝基乙腈偶合后,得到中間產(chǎn)物R,R 通過親核加成經(jīng)過渡態(tài)TS 得到中間產(chǎn)物P1,再經(jīng)歷芳構(gòu)化重排得到目標(biāo)產(chǎn)物P2(TTX),反應(yīng)歷程及原子標(biāo)示如Scheme 2 所示。

        Scheme 2 Possible mechanism of cyclization

        由中間產(chǎn)物R 環(huán)合成目標(biāo)產(chǎn)物TTX 的可能機(jī)理如下:類吡咯氮原子N(2)作為親核中心對氰基的碳原子C(3)進(jìn)行親核加成,H(1)與N(4)成鍵得到過渡態(tài)TS,進(jìn)而N(2)與C(3)成鍵得到中間體P1,P1 經(jīng)過芳構(gòu)化重排得到共軛范圍更大的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物P2(TTX)。本研究根據(jù)Scheme 2 所示可能的反應(yīng)途徑,采用Gaussian 09 程序包在B3LYP/6-31G*水平下計(jì)算了環(huán)化過程的過渡態(tài)能壘,結(jié)果如圖1 所示,其中過渡態(tài)TS 只有唯一的虛頻468.3i cm-1,中間產(chǎn)物R、中間體P1 和產(chǎn)物P2 均無虛頻存在。從圖1 中可以看出,從中間產(chǎn)物R 需要較高的活化能(155.8 kJ·mol-1)才能得到過渡態(tài)TS,在這一過程中,N(2)—H(1)的距離從0.1017 nm 增加到0.1875 nm,而H(1)—N(4)的距離從0.2087 nm 減小到0.1059 nm,表明三唑環(huán)上類吡咯氮原子上的H(1)轉(zhuǎn)移到了氰基的氮原子N(4)上。在從過渡態(tài)TS 到中間體P1 的過程中,N(2)—C(3)的距離從0.2826 nm 縮短到0.1424 nm,證實(shí)在這一過程中形成了新的N—C 鍵,且這一過程的自由能變化為-208.0 kJ·mol-1,是一個(gè)較快的自發(fā)過程。在從中間體P1 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P2 的過程中,C(3)—N(4)的距離從0.1184 nm 增加到0.1264 nm,這是芳構(gòu)化過程中,C(3)與N(4)間從雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵,這一過程的自由能變化為-41.7 kJ·mol-1,為自發(fā)過程。

        圖1 偶合中間體到TTX 環(huán)化過程的能量曲線Fig.1 Energy profile of cyclization process of coupling intermediate to TTX

        從計(jì)算環(huán)化過程的過渡態(tài)、中間體的構(gòu)型和能壘變化可以看出:(1)從偶合中間產(chǎn)物R 到過渡態(tài)TS 過程的能壘較高,達(dá)到155.8 kJ·mol-1,說明反應(yīng)需要較長的反應(yīng)時(shí)間或較高的反應(yīng)條件;(2)在這一過程從H(1)—N(2)鍵的斷裂,形成H(1)—N(4)鍵開始,得到過渡態(tài)TS,需要?dú)湓拥膮⑴c;(3)過渡態(tài)TS 到中間體P2 的過程中,自由能變化為-208.0 kJ·mol-1,是一個(gè)較快的自發(fā)過程;(4)從中間體P1 到產(chǎn)物P2 的芳構(gòu)化過程的自由能變化為-41.7 kJ·mol-1,是一自發(fā)過程。

        3.2 TTX 環(huán)化過程

        研究了反應(yīng)溫度和體系pH 對偶合中間體R 環(huán)化過程的影響,發(fā)現(xiàn)以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象佐證了理論計(jì)算分析推論:(1)偶合中間體R 環(huán)化過程需要在室溫條件下反應(yīng)3 d,或者70 ℃下反應(yīng)3~4 h,較慢的環(huán)化反應(yīng)速率說明引發(fā)反應(yīng)所需的活化能較高,這與計(jì)算結(jié)果一致;(2)通過研究不同pH 條件下環(huán)化反應(yīng)發(fā)現(xiàn),在中性或弱堿性(pH=7~8)的條件下,偶合產(chǎn)物室溫下反應(yīng)3 天或70 ℃下反應(yīng)3~4 h 均不能得到產(chǎn)物。在酸性(pH=3~4)條件下,相應(yīng)的環(huán)化條件下可得到產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn),堿性條件下中間體R 的H(1)被奪走,生成化合物RS(化合物RS 與化合物R 的13C NMR 對比如圖2 所示,從圖2 中可以看出,相比于化合物R,化合物RS 的碳譜高場區(qū)硝基乙腈模塊的碳原子的化學(xué)位移基本保持一致,1,2,4-三唑環(huán)上的碳原子明顯向低場區(qū)移動(dòng),這是由于成鹽后芳香環(huán)的電子云密度增大,去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致相關(guān)碳原子的化學(xué)位移向低場移動(dòng))。由于缺少氫原子H(1),不能對氰基氮原子N(4)進(jìn)行加成,故反應(yīng)無法進(jìn)行。這一結(jié)果與上述的化學(xué)鍵的變化相符。

        圖2 化合物R 和RS 的13C NMR 化學(xué)位移,ppmFig.213C chemical shifts of compounds R and RS,ppm

        3.3 TTX 熱性能

        3.3.1 TTX 熱分解

        在氮?dú)鈿夥障?,?0~375 ℃溫度區(qū)間以10 ℃·min-1為升溫速率測試了TTX 的DSC 曲線,以研究TTX 熱分解過程,結(jié)果見圖3。從圖3 中可以看出在TTX 只有一個(gè)放熱峰,表明TTX 的熱分解只有一個(gè)過程,熱分解峰溫為281.8 ℃。在同樣的測試條件下,RDX 的熱分解峰溫為227.5 ℃[17],說明TTX 比RDX 具有更好的熱穩(wěn)定性。TTX 的熱分解起始溫度為279.3 ℃,終止溫度為286.1 ℃,熱分解溫度范圍較窄,說明TTX 具有較快的熱分解速率,有利于提高推進(jìn)劑的燃速。

        圖3 TTX 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of TTX

        3.3.2 TTX 熱分解過程的活化能

        為進(jìn)一步分析TTX 的熱分解過程,采用非等溫DSC 法計(jì)算了TTX 的熱分解表觀活化能,結(jié)果見圖4。由圖4 可知,TTX 在相應(yīng)的升溫速率下的熱分解峰值溫度分別為272.1,277.3,281.8 ℃和286.4 ℃。

        隨后,采用Kissinger 方程(式1)和Ozawa 方程(式2)獲得TTX 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過Kissinger方程和Ozawa 方程獲得的TTX 的熱分解表觀活化能分別為361.2 kJ·mol-1和352.2 kJ·mol-1,二者比較接近。且兩者方法的線性相關(guān)系數(shù)r 都超過0.99(Kissinger 方程r=0.9983,Ozawa 方程r=0.9984)。

        圖4 不同升溫速率下TTX 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of TTX at different heating rates

        Kissinger 方程[18]:

        Ozawa 方程[19]:

        式中,β 為升溫速率,K·min-1;Tp為熱分解峰溫,K;R 為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;Ek和Eo分別為Kissinger 方程和Ozawa 方程計(jì)算得出的表觀活化能,J·mol-1;A 是指前因子,C 為常數(shù)。

        由TTX 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究可以看出,TTX的熱分解表觀活化能高于TATB(211.4 kJ·mol-1)[20],說明TTX 對熱刺激敏感性較低,這可能得益于TTX 較大的共軛結(jié)構(gòu)。

        3.3.3 TTX 與常用含能材料的相容性

        通過差示掃描量熱法(DSC),參考國軍標(biāo)GJB772A-1977 502.1 方法評價(jià)TTX 與常用含能材料HMX、RDX、Al 和硝化棉(NC)的相容性,評價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)為混合體系與原組分兩者的DSC 熱分解峰溫Tp之差ΔTp。ΔTp=Tp2-Tp1,式中,Tp1為原組分的熱分解峰溫,為混合體系的分解峰溫。當(dāng)ΔTp為:0~2℃時(shí),混合體系相容;3~5 ℃時(shí),混合體系輕微敏感,可短期使用;6~15 ℃時(shí),混合體系敏感,避免混合使用;大于15 ℃時(shí),混合體系危險(xiǎn),禁止混用[21-22]。實(shí)驗(yàn)測試條件為:氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流速50 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,樣品量1 mg 左右。

        將TTX 與等質(zhì)量的HMX、RDX、Al 粉、NC 混合后,其DSC 曲線如圖5 所示。從圖5a TTX 與HMX 和RDX 的DSC 曲線中可以看出,TTX 與HMX 的熱分解峰溫很接近,二者混合后熱分解放熱峰只有一個(gè),為277.2 ℃,分別比TTX 和HMX 的熱分解峰溫提前了4.6 ℃和5.3 ℃,表明TTX 與HMX 之間存在一定的相互作用,輕微敏感。TTX 與RDX 的混合物只有一個(gè)放熱峰,峰溫239.3 ℃,并在接近RDX 分解峰的溫度附近有一個(gè)肩峰,說明RDX 分解后促進(jìn)TTX 的分解,使TTX 提前分解完全。從圖5b 中可以看出,TTX 與Al 混合后,熱分解峰溫提前了1.3 ℃,表明二者無明顯相互作用,具有較好的相容性。TTX 與NC 混合后,NC 熱分解過程基本沒有變化,TTX 的分解峰溫提前了5.3 ℃,說明NC 對TTX 的熱分解歷程有一定的促進(jìn)作用。相容性研究表明:TTX 與Al 粉相容性良好;與HMX 有一定相互作用,輕微敏感;RDX、NC 會(huì)明顯促進(jìn)TTX 熱分解,混合體系較為敏感,應(yīng)避免混合使用。

        圖5 TTX 與HMX,RDX,NC,Al 及其混合體系的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of TTX,HMX,RDX,NC,Al and their mixed systems

        3.4 TTX 安全性能

        采用排氣法測試了TTX 的密度,通過BAM 撞擊感度測試儀測試了TTX 樣品的撞擊感度,將TTX 與RDX的熱性能和機(jī)械感度等對比于表1。

        從表2 中可以看出,TTX 密度高于RDX,生成焓高達(dá)403.5 kJ·mol-1,明顯高于RDX。TTX 實(shí)測熱分解峰溫為281.8 ℃,遠(yuǎn)高于RDX。TTX 的撞擊感度為60 J,摩擦感度大于360 N,其機(jī)械感度遠(yuǎn)優(yōu)于RDX??傮w來說,TTX 是一種爆轟性能接近RDX,生成焓較高,熱性能和機(jī)械感度優(yōu)于RDX 的含能材料。

        表1 TTX 與RDX 性能對比Table 1 Properties of TTX and RDX

        TTX 的性能優(yōu)勢可能得益于其特殊的結(jié)構(gòu)因素:首先,氮雜稠環(huán)結(jié)構(gòu)緊湊,使之密度較高,進(jìn)而具有較優(yōu)的爆轟性能;其次,三唑并三嗪的稠環(huán)芳香性一方面通過提高稠環(huán)骨架的穩(wěn)定性而提高了化合物的熱分解溫度,另一方面,芳香性使得稠環(huán)內(nèi)的原子盡可能處于同一平面,且通過共軛效應(yīng)減小環(huán)外硝基、氨基與母環(huán)的扭轉(zhuǎn)角,進(jìn)而使得TTX 具有類平面結(jié)構(gòu),即有利于分子緊密堆積提高密度,又利于降低感度;最后,硝基乙腈在三嗪環(huán)外引入了相鄰的氨基和硝基,核磁氫譜中氨基峰分裂成雙峰和晶體學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(氨基氫與相鄰的硝基上的氧原子距離為2.13 ?[6])都證實(shí)形成了分子內(nèi)氫鍵,有利于感度降低。可以看出,氮雜芳香稠環(huán)是平衡含能材料能量與穩(wěn)定性的重要結(jié)構(gòu)因素,硝基乙腈是合成鄰硝基氨基三嗪類稠環(huán)的重要試劑,應(yīng)進(jìn)一步探索氮雜芳香稠環(huán)含能材料的合成技術(shù),實(shí)現(xiàn)含能材料能量性能與安全性能的同步提升。

        4 結(jié)論

        (1)采用密度泛函理論研究了TTX 合成過程中偶合中間體的環(huán)化芳構(gòu)化過程,通過能壘分析發(fā)現(xiàn)環(huán)合過程首先是類吡咯氮原子作為親核中心對氰基碳進(jìn)行親核加成反應(yīng),氫原子由類吡咯氮原子上轉(zhuǎn)移到氰基氮上,得到過渡態(tài)TS,進(jìn)而得到中間體P1,P1 經(jīng)過芳構(gòu)化重排得到共軛范圍更大的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物P2。該環(huán)化過程的能壘較高,環(huán)化需要較長的實(shí)驗(yàn)時(shí)間或較高的反應(yīng)溫度;環(huán)化需要在酸性條件下進(jìn)行,以滿足環(huán)化過程氫原子轉(zhuǎn)移的需要。

        (2)TTX 的熱分解溫度為281.8 ℃,熱分解表觀活化能為356.7 kJ·mol-1,是一種熱穩(wěn)定性較高的含能材料;相容性研究表明TTX 與Al 相容,與HMX 有一定相互作用,輕微敏感,而RDX、NC 會(huì)明顯促進(jìn)TTX 熱分解,混合體系較為敏感,應(yīng)進(jìn)一步研究其相互作用。

        (3)TTX 的爆速為8580 m·s-1,爆壓為31.2 GPa為,與RDX 基本相當(dāng);生成焓為403.5 kJ·mol-1,撞擊感度為60 J,摩擦感度大于360 N,均優(yōu)于RDX,是一種高能不敏感化合物。

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