閆崢?lè)?，汪營(yíng)磊，2，陸婷婷，趙寶東，陳 斌，葛忠學(xué)，2

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

芳香氮雜稠環(huán)含能化合物具有較好的爆轟性能、較低的機(jī)械感度和較高的熱分解溫度，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外含能材料學(xué)者的關(guān)注和研究［1-5］，有望開(kāi)發(fā)出新型高能不敏感含能材料。由于芳香氮雜稠環(huán)含能化合物分子結(jié)構(gòu)更加緊密，且具有利于分子堆積的近平面結(jié)構(gòu)，密度較高，有效提高了含能化合物的能量水平；同時(shí)，離域化的π 電子顯著提高了稠環(huán)骨架的穩(wěn)定性，使之熱分解溫度更高，機(jī)械感度降低。

1，2，4-三唑并［5，1-c］1，2，4-三嗪是典型的芳香氮雜稠環(huán)骨架，Davin G P 等［6］和Dheeraj K 等［7］分別于2016 年和2017 年先后報(bào)道了一種基于該類(lèi)芳香氮雜稠環(huán)的含能化合物4-氨基-3，7-二硝基-1，2，4-三唑并［5，1-c］1，2，4-三嗪（TTX）。TTX 密度為1.82 g·cm-3，略高于RDX，其爆速為8580 m·s-1，爆壓為31.2 GPa，生成焓高達(dá)403.5 kJ·mol-1，熱分解溫度為271.8 ℃。文獻(xiàn)［6-7］報(bào)道TTX 的撞擊感度大于60 J，摩擦感度大于360 N，其機(jī)械感度遠(yuǎn)優(yōu)于RDX，是一種性能接近RDX 的高能不敏感含能化合物。

TTX 是經(jīng)由5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑（ANTA）重氮化后，與硝基乙腈鈉鹽偶合環(huán)化合成。其中，偶合中間體的環(huán)化過(guò)程是合成芳香氮雜稠環(huán)的關(guān)鍵步驟，但其環(huán)化機(jī)理尚不明確。此外，作為一種新型含能化合物，TTX 與傳統(tǒng)含能組分的相容性尚不明確，需進(jìn)一步研究。因此，本研究采用密度泛函理論方法（Density Functional Theory，DFT）研究了偶合中間體的環(huán)化芳構(gòu)化過(guò)程，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)偶合中間體的環(huán)化過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證，旨在探究TTX 的環(huán)化芳構(gòu)化機(jī)理，為此類(lèi)唑環(huán)并三嗪環(huán)的構(gòu)筑提供理論依據(jù)。以DFT 計(jì)算結(jié)果為依據(jù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了pH 對(duì)環(huán)化過(guò)程的影響；采用DSC 法研究了TTX 與推進(jìn)劑主要組分的相容性，為高能鈍感推進(jìn)劑研制提供物質(zhì)基礎(chǔ)和理論支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

亞硝酸鈉，濃硫酸，氯化銨，氫氧化鈉，水合肼，濃鹽酸（36.5%），高錳酸鉀，氫氧化鉀，醋酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)。5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑（ANTA）參照文獻(xiàn)［8-10］合成；硝基乙腈鈉鹽參照文獻(xiàn)［11-13］合成。

NEXUS 870 型FT-IR，美國(guó)Nicolet 公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)Elementar 公司；AV 500 型超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；Netzsch DSC204HP 差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch 公司。

2.2 計(jì)算方法

本研究采用了密度泛函理論（DFT）的B3LYP［14-15］的方法在6-31G*［16］基組下，從TTX 的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，對(duì)從偶合中間體到TTX 的環(huán)化過(guò)程的過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，并通過(guò)頻率分析加以驗(yàn)證。所有計(jì)算都采用Gaussian 09 程序包［17］進(jìn)行。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

TTX 的合成路線(xiàn)如Scheme 1［7］所示。

Scheme 1 Synthetic route of TTX［7］

將ANTA 1.29 g（0.01 mol）和2.5 mL 濃HCl 加入10 mL 水中，加熱溶解后冰鹽浴降溫至-5 ℃，將0.76 g NaNO2（0.011 mol）溶解于10 mL 的冰水中，滴加入ANTA 的鹽酸溶液中，滴加完畢后-5～0 ℃反應(yīng)0.5 h，將硝基乙腈鈉溶液滴加入該反應(yīng)液，5 ℃以下反應(yīng)2 h，室溫反應(yīng)4 h。旋蒸濃縮后過(guò)濾，冷水洗兩次，將固體溶解于20 mL 甲醇與水的混合溶劑（1∶1）中，調(diào)pH 至3～4，70 ℃反應(yīng)4 h，冷卻過(guò)濾，冷水洗兩次，晾干得淡黃色固體1.52 g，總產(chǎn)率67.3%。1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：10.90（s，1H），10.19（s，1H）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：163.9，155.9，140.5，139.5；FT-IR（KBr，ν/cm-1）：3440，3414，3312，3292，3226，1656，1566，1495，1476，1456，1439，1408，1333，1290，1252，1210，1178，1091，1006，842，778，770，757，704，677，633，585，532；Anal.Calcd for C4H2N8O4（%）：found（calculate value），C 21.31（21.25），H 0.90（0.89），N 49.71（49.56）。

3 結(jié)果與討論

3.1 TTX 環(huán)化機(jī)理DFT 分析

將ANTA 的重氮鹽與硝基乙腈偶合后，得到中間產(chǎn)物R，R 通過(guò)親核加成經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS 得到中間產(chǎn)物P1，再經(jīng)歷芳構(gòu)化重排得到目標(biāo)產(chǎn)物P2（TTX），反應(yīng)歷程及原子標(biāo)示如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Possible mechanism of cyclization

由中間產(chǎn)物R 環(huán)合成目標(biāo)產(chǎn)物TTX 的可能機(jī)理如下：類(lèi)吡咯氮原子N（2）作為親核中心對(duì)氰基的碳原子C（3）進(jìn)行親核加成，H（1）與N（4）成鍵得到過(guò)渡態(tài)TS，進(jìn)而N（2）與C（3）成鍵得到中間體P1，P1 經(jīng)過(guò)芳構(gòu)化重排得到共軛范圍更大的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物P2（TTX）。本研究根據(jù)Scheme 2 所示可能的反應(yīng)途徑，采用Gaussian 09 程序包在B3LYP/6-31G*水平下計(jì)算了環(huán)化過(guò)程的過(guò)渡態(tài)能壘，結(jié)果如圖1 所示，其中過(guò)渡態(tài)TS 只有唯一的虛頻468.3i cm-1，中間產(chǎn)物R、中間體P1 和產(chǎn)物P2 均無(wú)虛頻存在。從圖1 中可以看出，從中間產(chǎn)物R 需要較高的活化能（155.8 kJ·mol-1）才能得到過(guò)渡態(tài)TS，在這一過(guò)程中，N（2）—H（1）的距離從0.1017 nm 增加到0.1875 nm，而H（1）—N（4）的距離從0.2087 nm 減小到0.1059 nm，表明三唑環(huán)上類(lèi)吡咯氮原子上的H（1）轉(zhuǎn)移到了氰基的氮原子N（4）上。在從過(guò)渡態(tài)TS 到中間體P1 的過(guò)程中，N（2）—C（3）的距離從0.2826 nm 縮短到0.1424 nm，證實(shí)在這一過(guò)程中形成了新的N—C 鍵，且這一過(guò)程的自由能變化為-208.0 kJ·mol-1，是一個(gè)較快的自發(fā)過(guò)程。在從中間體P1 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P2 的過(guò)程中，C（3）—N（4）的距離從0.1184 nm 增加到0.1264 nm，這是芳構(gòu)化過(guò)程中，C（3）與N（4）間從雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵，這一過(guò)程的自由能變化為-41.7 kJ·mol-1，為自發(fā)過(guò)程。

圖1 偶合中間體到TTX 環(huán)化過(guò)程的能量曲線(xiàn)Fig.1 Energy profile of cyclization process of coupling intermediate to TTX

從計(jì)算環(huán)化過(guò)程的過(guò)渡態(tài)、中間體的構(gòu)型和能壘變化可以看出：（1）從偶合中間產(chǎn)物R 到過(guò)渡態(tài)TS 過(guò)程的能壘較高，達(dá)到155.8 kJ·mol-1，說(shuō)明反應(yīng)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或較高的反應(yīng)條件；（2）在這一過(guò)程從H（1）—N（2）鍵的斷裂，形成H（1）—N（4）鍵開(kāi)始，得到過(guò)渡態(tài)TS，需要?dú)湓拥膮⑴c；（3）過(guò)渡態(tài)TS 到中間體P2 的過(guò)程中，自由能變化為-208.0 kJ·mol-1，是一個(gè)較快的自發(fā)過(guò)程；（4）從中間體P1 到產(chǎn)物P2 的芳構(gòu)化過(guò)程的自由能變化為-41.7 kJ·mol-1，是一自發(fā)過(guò)程。

3.2 TTX 環(huán)化過(guò)程

研究了反應(yīng)溫度和體系pH 對(duì)偶合中間體R 環(huán)化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象佐證了理論計(jì)算分析推論：（1）偶合中間體R 環(huán)化過(guò)程需要在室溫條件下反應(yīng)3 d，或者70 ℃下反應(yīng)3～4 h，較慢的環(huán)化反應(yīng)速率說(shuō)明引發(fā)反應(yīng)所需的活化能較高，這與計(jì)算結(jié)果一致；（2）通過(guò)研究不同pH 條件下環(huán)化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，在中性或弱堿性（pH=7～8）的條件下，偶合產(chǎn)物室溫下反應(yīng)3 天或70 ℃下反應(yīng)3～4 h 均不能得到產(chǎn)物。在酸性（pH=3～4）條件下，相應(yīng)的環(huán)化條件下可得到產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，堿性條件下中間體R 的H（1）被奪走，生成化合物RS（化合物RS 與化合物R 的13C NMR 對(duì)比如圖2 所示，從圖2 中可以看出，相比于化合物R，化合物RS 的碳譜高場(chǎng)區(qū)硝基乙腈模塊的碳原子的化學(xué)位移基本保持一致，1，2，4-三唑環(huán)上的碳原子明顯向低場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，這是由于成鹽后芳香環(huán)的電子云密度增大，去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致相關(guān)碳原子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)）。由于缺少氫原子H（1），不能對(duì)氰基氮原子N（4）進(jìn)行加成，故反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。這一結(jié)果與上述的化學(xué)鍵的變化相符。

圖2 化合物R 和RS 的13C NMR 化學(xué)位移，ppmFig.213C chemical shifts of compounds R and RS，ppm

3.3 TTX 熱性能

3.3.1 TTX 熱分解

在氮?dú)鈿夥障?，?0～375 ℃溫度區(qū)間以10 ℃·min-1為升溫速率測(cè)試了TTX 的DSC 曲線(xiàn)，以研究TTX 熱分解過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 中可以看出在TTX 只有一個(gè)放熱峰，表明TTX 的熱分解只有一個(gè)過(guò)程，熱分解峰溫為281.8 ℃。在同樣的測(cè)試條件下，RDX 的熱分解峰溫為227.5 ℃［17］，說(shuō)明TTX 比RDX 具有更好的熱穩(wěn)定性。TTX 的熱分解起始溫度為279.3 ℃，終止溫度為286.1 ℃，熱分解溫度范圍較窄，說(shuō)明TTX 具有較快的熱分解速率，有利于提高推進(jìn)劑的燃速。

圖3 TTX 的DSC 曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of TTX

3.3.2 TTX 熱分解過(guò)程的活化能

為進(jìn)一步分析TTX 的熱分解過(guò)程，采用非等溫DSC 法計(jì)算了TTX 的熱分解表觀(guān)活化能，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知，TTX 在相應(yīng)的升溫速率下的熱分解峰值溫度分別為272.1，277.3，281.8 ℃和286.4 ℃。

隨后，采用Kissinger 方程（式1）和Ozawa 方程（式2）獲得TTX 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)Kissinger方程和Ozawa 方程獲得的TTX 的熱分解表觀(guān)活化能分別為361.2 kJ·mol-1和352.2 kJ·mol-1，二者比較接近。且兩者方法的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r 都超過(guò)0.99（Kissinger 方程r=0.9983，Ozawa 方程r=0.9984）。

圖4 不同升溫速率下TTX 的DSC 曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of TTX at different heating rates

Kissinger 方程［18］：

Ozawa 方程［19］：

式中，β 為升溫速率，K·min-1；Tp為熱分解峰溫，K；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ek和Eo分別為Kissinger 方程和Ozawa 方程計(jì)算得出的表觀(guān)活化能，J·mol-1；A 是指前因子，C 為常數(shù)。

由TTX 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究可以看出，TTX的熱分解表觀(guān)活化能高于TATB（211.4 kJ·mol-1）［20］，說(shuō)明TTX 對(duì)熱刺激敏感性較低，這可能得益于TTX 較大的共軛結(jié)構(gòu)。

3.3.3 TTX 與常用含能材料的相容性

通過(guò)差示掃描量熱法（DSC），參考國(guó)軍標(biāo)GJB772A-1977 502.1 方法評(píng)價(jià)TTX 與常用含能材料HMX、RDX、Al 和硝化棉（NC）的相容性，評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)為混合體系與原組分兩者的DSC 熱分解峰溫Tp之差ΔTp。ΔTp=Tp2-Tp1，式中，Tp1為原組分的熱分解峰溫，為混合體系的分解峰溫。當(dāng)ΔTp為：0～2℃時(shí)，混合體系相容；3～5 ℃時(shí)，混合體系輕微敏感，可短期使用；6～15 ℃時(shí)，混合體系敏感，避免混合使用；大于15 ℃時(shí)，混合體系危險(xiǎn)，禁止混用［21-22］。實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥?，氣體流速50 mL·min-1，升溫速率10 ℃·min-1，樣品量1 mg 左右。

將TTX 與等質(zhì)量的HMX、RDX、Al 粉、NC 混合后，其DSC 曲線(xiàn)如圖5 所示。從圖5a TTX 與HMX 和RDX 的DSC 曲線(xiàn)中可以看出，TTX 與HMX 的熱分解峰溫很接近，二者混合后熱分解放熱峰只有一個(gè)，為277.2 ℃，分別比TTX 和HMX 的熱分解峰溫提前了4.6 ℃和5.3 ℃，表明TTX 與HMX 之間存在一定的相互作用，輕微敏感。TTX 與RDX 的混合物只有一個(gè)放熱峰，峰溫239.3 ℃，并在接近RDX 分解峰的溫度附近有一個(gè)肩峰，說(shuō)明RDX 分解后促進(jìn)TTX 的分解，使TTX 提前分解完全。從圖5b 中可以看出，TTX 與Al 混合后，熱分解峰溫提前了1.3 ℃，表明二者無(wú)明顯相互作用，具有較好的相容性。TTX 與NC 混合后，NC 熱分解過(guò)程基本沒(méi)有變化，TTX 的分解峰溫提前了5.3 ℃，說(shuō)明NC 對(duì)TTX 的熱分解歷程有一定的促進(jìn)作用。相容性研究表明：TTX 與Al 粉相容性良好；與HMX 有一定相互作用，輕微敏感；RDX、NC 會(huì)明顯促進(jìn)TTX 熱分解，混合體系較為敏感，應(yīng)避免混合使用。

圖5 TTX 與HMX，RDX，NC，Al 及其混合體系的DSC 曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of TTX，HMX，RDX，NC，Al and their mixed systems

3.4 TTX 安全性能

采用排氣法測(cè)試了TTX 的密度，通過(guò)BAM 撞擊感度測(cè)試儀測(cè)試了TTX 樣品的撞擊感度，將TTX 與RDX的熱性能和機(jī)械感度等對(duì)比于表1。

從表2 中可以看出，TTX 密度高于RDX，生成焓高達(dá)403.5 kJ·mol-1，明顯高于RDX。TTX 實(shí)測(cè)熱分解峰溫為281.8 ℃，遠(yuǎn)高于RDX。TTX 的撞擊感度為60 J，摩擦感度大于360 N，其機(jī)械感度遠(yuǎn)優(yōu)于RDX?？傮w來(lái)說(shuō)，TTX 是一種爆轟性能接近RDX，生成焓較高，熱性能和機(jī)械感度優(yōu)于RDX 的含能材料。

表1 TTX 與RDX 性能對(duì)比Table 1 Properties of TTX and RDX

TTX 的性能優(yōu)勢(shì)可能得益于其特殊的結(jié)構(gòu)因素：首先，氮雜稠環(huán)結(jié)構(gòu)緊湊，使之密度較高，進(jìn)而具有較優(yōu)的爆轟性能；其次，三唑并三嗪的稠環(huán)芳香性一方面通過(guò)提高稠環(huán)骨架的穩(wěn)定性而提高了化合物的熱分解溫度，另一方面，芳香性使得稠環(huán)內(nèi)的原子盡可能處于同一平面，且通過(guò)共軛效應(yīng)減小環(huán)外硝基、氨基與母環(huán)的扭轉(zhuǎn)角，進(jìn)而使得TTX 具有類(lèi)平面結(jié)構(gòu)，即有利于分子緊密堆積提高密度，又利于降低感度；最后，硝基乙腈在三嗪環(huán)外引入了相鄰的氨基和硝基，核磁氫譜中氨基峰分裂成雙峰和晶體學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（氨基氫與相鄰的硝基上的氧原子距離為2.13 ?［6］）都證實(shí)形成了分子內(nèi)氫鍵，有利于感度降低?？梢钥闯觯s芳香稠環(huán)是平衡含能材料能量與穩(wěn)定性的重要結(jié)構(gòu)因素，硝基乙腈是合成鄰硝基氨基三嗪類(lèi)稠環(huán)的重要試劑，應(yīng)進(jìn)一步探索氮雜芳香稠環(huán)含能材料的合成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)含能材料能量性能與安全性能的同步提升。

4 結(jié)論

（1）采用密度泛函理論研究了TTX 合成過(guò)程中偶合中間體的環(huán)化芳構(gòu)化過(guò)程，通過(guò)能壘分析發(fā)現(xiàn)環(huán)合過(guò)程首先是類(lèi)吡咯氮原子作為親核中心對(duì)氰基碳進(jìn)行親核加成反應(yīng)，氫原子由類(lèi)吡咯氮原子上轉(zhuǎn)移到氰基氮上，得到過(guò)渡態(tài)TS，進(jìn)而得到中間體P1，P1 經(jīng)過(guò)芳構(gòu)化重排得到共軛范圍更大的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物P2。該環(huán)化過(guò)程的能壘較高，環(huán)化需要較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間或較高的反應(yīng)溫度；環(huán)化需要在酸性條件下進(jìn)行，以滿(mǎn)足環(huán)化過(guò)程氫原子轉(zhuǎn)移的需要。

（2）TTX 的熱分解溫度為281.8 ℃，熱分解表觀(guān)活化能為356.7 kJ·mol-1，是一種熱穩(wěn)定性較高的含能材料；相容性研究表明TTX 與Al 相容，與HMX 有一定相互作用，輕微敏感，而RDX、NC 會(huì)明顯促進(jìn)TTX 熱分解，混合體系較為敏感，應(yīng)進(jìn)一步研究其相互作用。

（3）TTX 的爆速為8580 m·s-1，爆壓為31.2 GPa為，與RDX 基本相當(dāng)；生成焓為403.5 kJ·mol-1，撞擊感度為60 J，摩擦感度大于360 N，均優(yōu)于RDX，是一種高能不敏感化合物。