周夢(mèng)蕾，南風(fēng)強(qiáng)，何衛(wèi)東，王沫茹

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

發(fā)射藥是身管武器的重要組成部分，在一定程度上決定了身管武器的作用威力。傳統(tǒng)發(fā)射藥制造工藝需要借助模具，存在成型形狀以及結(jié)構(gòu)有限的問題。3D 打印技術(shù)是一種以數(shù)字文件為基礎(chǔ)、材料逐層累加成型的數(shù)字化快速成型制造技術(shù)，能夠滿足發(fā)射藥無(wú)需實(shí)體模具即可成型的要求，可以只制備出不同形狀發(fā)射藥，具有研發(fā)周期短、按需打印、安全性高等特點(diǎn)［1］。

目前3D 打印技術(shù)主要分為光固化打印技術(shù)、熔融沉積技術(shù)、三維打印技術(shù)和疊層成型技術(shù)等［2-3］。疊層成型技術(shù)在理論上可以用于制備發(fā)射藥在內(nèi)的火炸藥產(chǎn)品，至今未見有相關(guān)的研究報(bào)道。與三維打印技術(shù)相似的噴墨打印技術(shù)目前已經(jīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）、引信以及炸藥顆粒等方面的研究，美國(guó)海軍采用噴墨打印技術(shù)制得直徑僅為硬幣大小的微型引信［4］，王建［5］利用噴墨打印技術(shù)，完成了微尺寸快速裝藥；美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院采用噴墨打印技術(shù)，按需制備出10～30 μm 黑索今（RDX）、40 μm 硝酸銨等微米級(jí)炸藥顆粒［6］。但是，光固化技術(shù)目前也用于發(fā)射藥的3D 研究，荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究院TNO［7-8］采用光固化3D 打印技術(shù)初步制備出了黑索今+丙烯酸酯類發(fā)射藥；西安近代研究所［9］利用光固化技術(shù)初步制備出了由RDX、光敏樹脂黏結(jié)劑體系組成的RDX 基發(fā)射藥，但是光固化技術(shù)需要添加的光固化打印漿料中含有大量非含能粘結(jié)劑，改變了發(fā)射藥的配方。擠出成型技術(shù)目前多用于炸藥的3D 打印成型研究，美國(guó)海軍水面作戰(zhàn)中心采用單噴嘴擠出技術(shù)打印出了多種炸藥配方，制備出了能量密度梯變的高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）［10］；肖磊［11］采用自主研發(fā)的擠壓式打印機(jī)成功打印出含納米奧克托今（HMX）和三硝基甲苯（TNT）的熔鑄炸藥；但是在發(fā)射藥方面，由于存在黏度高、易燃易爆等加工困難，擠出成型技術(shù)至今尚未有報(bào)道。

針對(duì)發(fā)射藥黏度高、易燃易爆導(dǎo)致的不能高溫加熱等問題，基于擠出成型原理和溶劑法制備的特點(diǎn)，考慮到發(fā)射藥不能高溫加熱的性質(zhì)，設(shè)計(jì)了一個(gè)無(wú)需加熱、便于裝料的擠出系統(tǒng)，搭建出一個(gè)加熱靈活的發(fā)射藥擠出成型3D 打印機(jī)。對(duì)該打印機(jī)的擠出針頭進(jìn)行了研究，并采用該3D 打印機(jī)針對(duì)以硝化棉為主的某ZY 發(fā)射藥配方物料的打印進(jìn)行了初步的探索。

2 發(fā)射藥3D 打印機(jī)擠出系統(tǒng)設(shè)計(jì)

擠出系統(tǒng)是擠出3D 打印機(jī)的核心位置。發(fā)射藥含有硝化棉、RDX、硝化二乙二醇（DEGDN）等含能組分，具有一定的危險(xiǎn)性，因此，用于發(fā)射藥3D 打印成型的打印機(jī)擠出系統(tǒng)不能擁有高溫加熱功能。為此，基于擠出成型原理［12］設(shè)計(jì)了如圖1 所示的擠出系統(tǒng)。其中，裝料部分使用的是標(biāo)準(zhǔn)注射器塑料針筒，針筒內(nèi)徑為23.7 mm、長(zhǎng)度為104 mm、最多可裝30 mL 物料；擠出部分包括了絲桿電機(jī)、芯桿卡槽、緊固螺絲、固定架以及注射器的活塞桿等部件。同時(shí)，為了防止壓強(qiáng)過大而脫針，選使螺口點(diǎn)膠針頭作為打印噴頭，其規(guī)格為27～15 G、內(nèi)徑0.2～1.38 mm、總長(zhǎng)為1/4 inch。

圖1 發(fā)射藥3D 打印機(jī)擠出系統(tǒng)Fig.1 Extrusion structure of propellant 3D printer

最后，基于擠出成型技術(shù)的發(fā)射藥3D 打印機(jī)包括以下部分：打印機(jī)基座、打印平臺(tái)、步進(jìn)系統(tǒng)、擠出系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。打印工作平臺(tái)與X、Y 軸步進(jìn)系統(tǒng)組合在一起，安裝在打印機(jī)基座上；擠出系統(tǒng)用于裝料并擠出沉積物料；加熱系統(tǒng)加熱打印平臺(tái)上的發(fā)射藥，使溶劑揮發(fā)；控制系統(tǒng)發(fā)出指令，實(shí)現(xiàn)3D打印。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：某ZY 發(fā)射藥，硝化棉（NC）含量50%，硝化甘油（NG）含量20%，硝化二乙二醇（DEGDN）含量10%，RDX 含量20%，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；丙酮、乙醇：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

儀器：擠出式3D 打印機(jī)，自研；耐馳GABO EPLEXOR 系列，耐馳科學(xué)儀器（上海）有限公司。

3.2 物料制備

前期實(shí)驗(yàn)分別從單基藥、雙基藥以及三基藥中挑選原料，由于三基藥成分更復(fù)雜，故選取某ZY 發(fā)射藥作為本次研究原料。原料均溶解于體積比1∶1 且總體積為20 mL 的醇酮混合溶劑中，從不同濃度中挑選出了6 個(gè)樣品，每個(gè)樣品所用的原料質(zhì)量及其具體濃度如表1 所示，每個(gè)樣品的濃度由其溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w表示。

表1 不同濃度樣品Table 1 Samples with the different concentrations

3.3 針頭內(nèi)徑與物料濃度關(guān)系

3D 打印實(shí)驗(yàn)一般流程為參數(shù)設(shè)置、切片、裝料、儀器打印。首先對(duì)打印數(shù)字文件設(shè)置參數(shù)后切片生成程序指令G 代碼（G-Code），然后將樣品1#～6#作為打印原料，采用0.2～1.38 mm 針頭依次作為打印噴頭安裝到3D 打印機(jī)上，最后3D 打印機(jī)遵循G-Code 文件進(jìn)行3D 打印實(shí)驗(yàn)，觀察并記錄擠出過程中打印噴頭的出料情況。

3.4 3D 打印工藝參數(shù)范圍

首先針對(duì)打印數(shù)字文件設(shè)置參數(shù)，僅改變填充速度，填充速度從1 mm·s-1開始，以0.5 mm·s-1間隔逐步增大，切片后生成不同G-Code；為了降低針頭內(nèi)徑、濃度等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，統(tǒng)一將濃度適中的樣品3#以及0.5 mm 針頭安裝到3D 打印機(jī)上。最后3D 打印機(jī)遵循G-Code 文件運(yùn)行，依次觀察在不同填充速度條件下的物料堆積以及成型情況，確定填充速度的參數(shù)范圍；同理，在參數(shù)設(shè)置過程中僅改變填充率，從50%開始，以10%逐步增大，依次進(jìn)行試驗(yàn)后確定填充率的參數(shù)范圍；最后，在參數(shù)設(shè)置過程中僅改變底板溫度，從10 ℃開始，以5 ℃逐步增大，確認(rèn)底板溫度的范圍。

3.5 力學(xué)性能測(cè)試

通過耐施GABO EPLEXOR 測(cè)試3D 打印成型發(fā)射藥隨溫度變化的抗壓縮強(qiáng)度：確定樣品內(nèi)徑和外徑，計(jì)算出樣品表面實(shí)際截面積；將樣品固定于樣品臺(tái)；在測(cè)試軟件上輸入?yún)?shù)開始?jí)嚎s試驗(yàn)，包括樣品形狀和截面積、測(cè)試模式、溫度范圍、升溫速率以及載荷等；最后自動(dòng)得到3D 打印樣品抗壓縮強(qiáng)度隨溫度變化曲線圖。

4 結(jié)果與討論

4. 1 打印物料研究

通過3D 打印機(jī)擠出實(shí)驗(yàn)得到針頭內(nèi)徑與物料濃度的函數(shù)關(guān)系（圖2）。由圖2 可見，打印物料的濃度越大，可使用的最小針頭內(nèi)徑越大；溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 在25%～50%范圍內(nèi)，各物料可使用的打印噴頭最大內(nèi)徑與最小內(nèi)徑之間存在固定內(nèi)徑差，該差值約為0.1 mm。對(duì)濃度與針頭內(nèi)徑進(jìn)行函數(shù)擬合，得到針頭內(nèi)徑（y）關(guān)于濃度（x）的多項(xiàng)式函數(shù)：最大可用針頭內(nèi)徑（y）與濃度（x）的函數(shù)關(guān)系為：y=4×10-6x4-0.0006x3+0.035x2-0.8487x+7.8174；最小針頭內(nèi)徑（y）與濃度（x）的函數(shù)關(guān)系為：

y=2×10-6x4-0.0003x3+0.0177x2-0.4543x+4.434。

圖2 各樣品濃度與打印針頭內(nèi)徑關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the sample concentration and the inner diameter of print needle

4.2 發(fā)射藥3D 打印參數(shù)研究

（1）填充速度

研究通過設(shè)計(jì)樣品3#從低填充速度開始3D 打印成型，按照0.5 mm·s-1的間隔逐步增大填充速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同填充速度條件下物料堆積情況，其中低填充速度和高填充速度的結(jié)果見圖3。由圖3 可知：當(dāng)填充速度較小，使用2 mm·s-1填充速度打印時(shí)，針頭擠出較多的樣品物料，物料堆積過多導(dǎo)致無(wú)法成型；當(dāng)填充速度較大，使用5 mm·s-1填充速度打印時(shí)，出料無(wú)法及時(shí)滿足內(nèi)部填充，內(nèi)部填充不致密，成型失敗。因此，填充速度范圍為2～4.5 mm·s-1。

（2）填充率

為確保發(fā)射藥成型順利以及打印物件的密實(shí)度，研究通過設(shè)計(jì)樣品3#從低填充率50 %開始3D 打印成型，按照10 %的間隔逐步增大填充率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同填充率條件下物料堆積情況，其中低填充率和高填充率的結(jié)果見圖4。由圖4 可知：當(dāng)填充率較小時(shí)，打印物件填充縫隙較大，密實(shí)度較小，且填充率為70%時(shí)，物料才能正常堆積填充，無(wú)其他不良現(xiàn)象；當(dāng)填充率為100%時(shí)，打印件密實(shí)度最高，但是針頭攪料情況最為嚴(yán)重。因此，填充率范圍為70%～90%。

圖3 不同填充速度條件下成型效果Fig.3 Molding results under different filling speeds

圖4 不同填充率條件下成型效果Fig.4 Molding results under different fill rates

（3）底板溫度

研究通過設(shè)計(jì)樣品3#從低底板溫度開始3D 打印成型，按照5 ℃的間隔逐步增大底板溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同底板溫度條件下物料堆積情況，其中低底板溫度和高底板溫度的結(jié)果見圖5。由圖5 可知：當(dāng)?shù)装鍦囟刃∮诘扔?0 ℃，較低時(shí)，底板上物料都無(wú)法迅速固化，導(dǎo)致堆積失??；當(dāng)?shù)装鍦囟葹?0 ℃，溫度較高時(shí)，物料表面快速固化，而內(nèi)部溶劑揮發(fā)劇烈導(dǎo)致膨脹明顯，進(jìn)而無(wú)法成型。因此，底板溫度范圍為25～45 ℃。

4.3 力學(xué)性能測(cè)試

圖5 不同底板溫度條件下成型效果Fig.5 Molding results under different floor temperatures

根據(jù)流程將3D 打印參數(shù)設(shè)置為：填充速率為4 mm·s-1、填充率為80%、底板溫度為45 ℃；使用本研究的3D 打印機(jī)進(jìn)行發(fā)射藥3D 打印制備，最終成型樣品（見圖6）。對(duì)其進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，得到3D 打印而成的ZY 發(fā)射藥的壓縮強(qiáng)度與溫度的關(guān)系如圖7 所示：在30～40 ℃范圍內(nèi)，擠出沉積3D 打印發(fā)射藥的壓縮強(qiáng)度隨溫度升高逐漸增大，在40～65 ℃范圍內(nèi)壓縮強(qiáng)度隨溫度升高而降低。這是因?yàn)?D 打印發(fā)射藥中殘有部分溶劑，當(dāng)溫度較高時(shí)，內(nèi)部溶劑會(huì)向外揮發(fā)。同時(shí)，打印樣品表面存在固化層，該固化層會(huì)阻礙剩余溶劑揮發(fā)；發(fā)射藥內(nèi)部溶劑濃度過高導(dǎo)致內(nèi)部強(qiáng)度降低。因此，在30～40 ℃范圍內(nèi)，能獲得壓縮強(qiáng)度較高的發(fā)射藥。

圖6 3D 打印發(fā)射藥實(shí)例圖Fig.6 Samples of 3D-printed propellant

圖7 3D 打印得到的ZY 發(fā)射藥的力學(xué)性能曲線Fig.7 Mechanical properties of 3D-printed ZY propellants

5 結(jié)論

（1）針對(duì)發(fā)射藥溶劑法制備的特點(diǎn)以及不能高溫加熱的特性，基于擠出沉積技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種使用標(biāo)準(zhǔn)注射器的3D 打印機(jī)擠出系統(tǒng)。

（2）確定針頭內(nèi)徑與濃度之間存在多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系，最大可用針頭內(nèi)徑（y）與濃度（x）的函數(shù)關(guān)系為：y=4×10-6x4-0.0006x3+0.035x2-0.8487x+7.8174；最小針頭內(nèi)徑（y）與濃度（x）的函數(shù)關(guān)系為：y=2×10-6x4-0.0003x3+0.0177x2-0.4543x+4.434。

（3）確定了發(fā)射藥3D 打印過程中部分工藝參數(shù)的設(shè)置范圍：填充速度范圍為2～4 mm·s-1、填充率范圍為70%～90%、底板溫度范圍為25～45 ℃、在30～40 ℃范圍內(nèi)，能獲得壓縮強(qiáng)度較高的發(fā)射藥。