陳 晨,陳 剛,程 婷,張 曉,3, 鄧 琴,王 磊

(1.江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212100) (2.江蘇城市職業(yè)學(xué)院 環(huán)境生態(tài)學(xué)院, 南京 210036) (3.南京大學(xué) 鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院, 鹽城 224005)

近年來(lái),水體的污染與治理越來(lái)越受到關(guān)注[1-2]．水體中的污染物,如鹵代有機(jī)化合物,具有致癌、致畸、致突變的“三致效應(yīng)”,以及生物毒性大、難降解、富集性高、環(huán)境殘留性強(qiáng)等特點(diǎn)．這類污染物廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)、制藥行業(yè)、紡織行業(yè)、防腐劑、涂料添加劑等方面,其對(duì)水體、土壤、大氣均具有嚴(yán)重的危害[3-5]．氯酚類化合物是環(huán)境中典型鹵代有機(jī)化合物中的一類,其中2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)、五氯酚(PCP)等均被美國(guó)國(guó)家環(huán)保局和中國(guó)國(guó)家環(huán)?？偩至袨閮?yōu)先控制污染物質(zhì),其處理問(wèn)題引起環(huán)保研究者的廣泛關(guān)注[6-7]．常見(jiàn)的處理該類物質(zhì)的方法有生物法(包括好氧法與厭氧法)、吸附法、化學(xué)還原法、高級(jí)還原技術(shù)等[6-10]．

氯酚類物質(zhì)降解的關(guān)鍵為碳-氯鍵(C-X)的脫除,而C-X具有較高的鍵能,常規(guī)處理技術(shù)較難將其脫氯降毒．而水合電子(eaq-)(氧化還原電位低至-2.9 V)能與大多數(shù)鹵代有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)攻擊C-X實(shí)現(xiàn)還原脫鹵[11-12]．有研究人員利用紫外光(UV)與亞硫酸鈉(SO32-)聯(lián)合體系還原降解多種鹵代物質(zhì),如氯乙烯[13]、1,2-二氯乙烷[14]、全氟辛烷磺酸[15]、高氯酸鹽[16]等,并研究水合電子的作用機(jī)理．然而,UV/SO32-還原體系對(duì)鹵代有機(jī)物質(zhì)的降解取決于多種因素,如污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性、作用條件、水合電子的生成效率等．目前為止,利用UV/SO32-還原體系降解直鏈鹵代有機(jī)物的研究較多[13-14,17],而對(duì)于氯酚類帶苯環(huán)的高毒性物質(zhì)在該體系中的降解特性研究較少,其降解效應(yīng)及降解機(jī)理有待揭示．本研究擬采用2,4-DCP為目標(biāo)污染物,探索UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的還原脫氯特性及影響因素,在此基礎(chǔ)上探明UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的脫氯反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué),為氯酚類物質(zhì)在該高級(jí)還原體系中的降解特性提供參考．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)器材主要有ZXF-LCA光催化反應(yīng)器,500 W紫外線高壓汞燈,A1509014紫外輻照計(jì),石英試管,D10-16氮?dú)獯祾邇x,PHS-25型PH計(jì),PCI-1-01氯離子電極,安捷倫1260高效液相色譜儀,安捷倫GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀．

利用北京師范大學(xué)光電儀器廠生產(chǎn)的A1509014紫外輻照計(jì)測(cè)定光強(qiáng)．將輻照接收器放入光反應(yīng)器內(nèi),調(diào)整檢測(cè)波長(zhǎng)為365 nm,隨后打開(kāi)紫外燈,待讀數(shù)穩(wěn)定后得到光強(qiáng)為950 μW/cm2．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在50 ml的石英比色管中,分別加入一定濃度的亞硫酸鈉與2,4-DCP儲(chǔ)備液,混合后使用氮?dú)獯祾邇x吹脫2～5 min以去除溶液中溶解氧(采用美國(guó)哈希HQ30d溶解氧測(cè)定儀鑒定溶液中是否有殘余溶解氧),之后將其放置入光催化反應(yīng)裝置中,反應(yīng)一定的時(shí)間后測(cè)定溶液中殘余的目標(biāo)污染物濃度以及氯離子濃度,實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值．同時(shí)以不添加亞硫酸鈉體系單獨(dú)光照進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)．

在研究不同影響因素對(duì)還原體系降解特性時(shí),分別設(shè)定不同的亞硫酸鈉濃度,初始pH值、反應(yīng)溫度以及電子捕獲劑對(duì)UV/SO32-還原體系降解2,4-DCP的效果影響,反應(yīng)后測(cè)定體系殘余的污染物濃度,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合與參數(shù)計(jì)算．在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,目標(biāo)污染物的初始濃度0.613 5 mmol/L,亞硫酸鈉的濃度0～5 mmol/L,反應(yīng)溫度288～308 K,溶液初始pH值為5.5～10.0,電子捕獲劑NO2-與NO3-的濃度為0.000 5 mmol/L．

1.3 分析方法

溶液中殘余2,4-DCP的濃度由安捷倫高效液相色譜儀分析,流動(dòng)相為85%甲醇 ∶15%純水,流速為1.0 mL/min,檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm;氯離子濃度的測(cè)定采用氯離子參比電極;pH值測(cè)定采用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定;2,4-DCP中間產(chǎn)物的測(cè)定采用GC-MS分析．

2 結(jié)果和討論

2.1 UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP的降解效果

UV/SO32-還原體系(SO32-濃度為5 mmol/L)對(duì)2,4-DCP的還原降解效果如圖1,采用單獨(dú)UV紫外光照體系作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)．

圖1 UV/SO32-體系與單獨(dú)UV體系對(duì)2,4-DCP的降解效果

由圖1可知,UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的作用效果比單獨(dú)UV作用體系明顯.不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)其對(duì)污染物的降解效果較好．反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí),單獨(dú)UV體系與UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的降解殘余率分別為0.48與0.18;反應(yīng)時(shí)間為7.5 min時(shí),單獨(dú)UV與UV/SO32-體系對(duì)目標(biāo)物降解殘余率分別為0.36與0.05;反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí),單獨(dú)UV對(duì)污染物降解殘余率為0.28,而UV/SO32-體系對(duì)污染物降解殘余率低至0.03．這表明亞硫酸鈉的加入可大幅度促進(jìn)2,4-DCP的降解,這與研究者利用UV/SO32-體系還原降解三氯乙酰胺得到的結(jié)果相類似[17]．在還原體系中,紫外光活化與亞硫酸鹽還原劑相結(jié)合,產(chǎn)生較強(qiáng)的水合電子與氫原子,水合電子對(duì)氯代有機(jī)物具有高的反應(yīng)活性,從而促進(jìn)污染物的降解[18]．在本研究中,UV/SO32-還原體系的協(xié)同作用可加快2,4-DCP的降解．

2.2 亞硫酸鈉濃度影響

亞硫酸鈉濃度對(duì)UV/SO32-體系降解目標(biāo)污染物的影響如圖2．

圖2 不同亞硫酸鈉濃度時(shí)UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP的降解效果

隨著亞硫酸鈉濃度的提高,UV/SO32-體系對(duì)污染物的降解效果逐漸提高,當(dāng)亞硫酸鈉濃度為5 mmol/L時(shí)目標(biāo)物降解效果最好．反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí),亞硫酸鈉濃度為0、0.5、1、2.5與5 mmol/L的UV/SO32-體系對(duì)污染物降解殘余率分別為0.48、0.39、0.35、0.29與0.18;反應(yīng)時(shí)間為7.5 min時(shí),其污染物降解殘余率分別為0.36、0.32、0.29、0.19與0.05;反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),其目標(biāo)物降解殘余率分別為0.14、0.10、0.06、0.02與0.01．由此推測(cè)UV/SO32-還原體系中高濃度亞硫酸鹽在紫外光活化作用下產(chǎn)生較強(qiáng)的還原性自由基水合電子,從而有利于2,4-DCP的還原降解．

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(1)和式(2))對(duì)不同亞硫酸鈉濃度時(shí)UV/SO32-體系降解2,4-DCP的過(guò)程進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖3、圖4與表1．

(1)

lnCt=lnC0-kt

(2)

圖3 不同亞硫酸鈉濃度時(shí)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與亞硫酸鈉濃度關(guān)系

表1 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

式中：Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的污染物濃度,mmol/L；C0為污染物初始濃度,mmol/L；k為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1.

由圖3可知,不同亞硫酸鈉濃度時(shí)UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的降解過(guò)程較好的符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其R2值均在0.95以上．由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與亞硫酸鈉濃度關(guān)系(圖4與表1)可知,準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)隨著亞硫酸鹽濃度的逐漸提升而增大．當(dāng)亞硫酸鈉濃度為5 mmol/L時(shí),UV/SO32-還原體系的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.299 9,其他研究者也得到類似結(jié)果[19]．

2.3 pH值影響

pH值對(duì)UV/SO32-還原體系降解2,4-DCP的效果影響如圖5．UV/SO32-體系對(duì)污染物的降解效果隨著體系初始pH值的不斷提高而顯著增加;酸性環(huán)境不利于污染物的降解,偏堿性與堿性環(huán)境時(shí)污染物降解效果提升較為明顯;初始pH值為10.0時(shí)還原體系對(duì)2,4-DCP的降解效果最好．反應(yīng)時(shí)間為2 min時(shí),初始pH值為5.5、7.0、8.5與10.0的UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP降解殘余率分別為0.82、0.58、0.52與0.45;反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)目標(biāo)物降解殘余率分別降低為0.63、0.29、0.21與0.16;反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)污染物降解殘余率進(jìn)一步降低,其分別為0.35、0.13、0.06與0.01．UV/SO32-體系在較高的pH值環(huán)境下會(huì)促使SO32-高效產(chǎn)生水合電子,從而推動(dòng)還原體系反應(yīng)的進(jìn)行[20]．

圖5 不同pH值UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP降解效果影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度時(shí)UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的降解效果影響如圖6．隨著反應(yīng)溫度的升高,不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)UV/SO32-還原體系對(duì)2,4-DCP的降解效果逐漸增強(qiáng)．反應(yīng)溫度為288、298、308與318 K時(shí),反應(yīng)時(shí)間為2 min的UV/SO32-體系對(duì)目標(biāo)物降解殘余率分別為0.84、0.67、0.58與0.48;反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到5 min時(shí)還原體系對(duì)污染物降解殘余率降為0.66、0.43、0.29與0.18;反應(yīng)時(shí)間提高到10 min時(shí),污染物的降解效果進(jìn)一步提升,各還原體系對(duì)2,4-DCP的降解殘余率分別為0.42、0.22、0.13與0.01．由此可知,反應(yīng)溫度為318 K時(shí)UV/SO32-還原體系對(duì)目標(biāo)污染物的降解效果提升最明顯．較高的溫度促使UV/SO32-體系產(chǎn)生更多有效水合電子,從而作用于污染物的降解[21-22]．

圖6 不同反應(yīng)溫度時(shí)UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP的降解效果

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Arrhenius方程(式(3)和(4))研究不同反應(yīng)溫度時(shí)2,4-DCP脫氯反應(yīng)與表觀活化能,其結(jié)果如圖7，8．

(3)

(4)

式中：k是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;T是絕對(duì)溫度;Ea是表觀活化能,kJ·mol-1;R是氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1．

由圖7不同反應(yīng)溫度時(shí)UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP降解過(guò)程擬合結(jié)果可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可較好描述UV/SO32-體系不同反應(yīng)溫度時(shí)目標(biāo)污染物的降解過(guò)程,R2值均在0.96以上．此外,由圖8可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與反應(yīng)絕對(duì)溫度的關(guān)系較好的符合Arrhenius方程,R2在0.95以上,其表觀活化能Ea為43.42 kJ·mol-1．

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度關(guān)系

2.5 電子捕獲劑的影響

研究指出[20,23],NO2-與NO3-被視為典型水合電子捕獲劑．為考察UV/SO32-還原體系中水合電子對(duì)2,4-DCP的實(shí)際作用效果,研究采用添加電子捕獲劑以探索還原體系中目標(biāo)污染物的降解效果影響．此外,相關(guān)研究指出溶解氧對(duì)還原體系有一定的抑制作用[24]．圖9為電子捕獲劑的添加對(duì)UV/SO32-體系降解2,4-DCP的效果影響．

圖9 電子捕獲劑對(duì)UV/SO32-體系降解2,4-DCP效果影響

圖9顯示,UV/SO32-還原體系中NO2-、NO3-與溶解氧的添加很大程度上抑制了2,4-DCP的降解,不同體系對(duì)目標(biāo)物降解效果順序依次為:UV/SO32-體系>單獨(dú)UV體系> UV/SO32-+NO2-體系> UV/SO32-+溶解氧體系> UV/SO32-+NO3-體系,表明電子捕獲劑可有效捕獲UV/SO32-體系中的水合電子,減少2,4-DCP與水合電子的作用機(jī)會(huì),從而不利于目標(biāo)污染物的降解．

3 反應(yīng)機(jī)理探討

3.1 污染物降解過(guò)程中氯離子分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)UV/SO32-與單獨(dú)UV體系中2,4-DCP脫氯過(guò)程及氯離子生成進(jìn)行分析,其結(jié)果見(jiàn)圖10和圖11,其中2,4-DCP初始濃度0.613 5 mmol/L,亞硫酸鈉5 mmol/L,反應(yīng)溫度308 K,初始pH值為7.0．隨著2,4-DCP脫氯反應(yīng)的不斷進(jìn)行,兩個(gè)體系中氯離子濃度不斷提高,且添加亞硫酸鈉UV/SO32-還原體系氯離子生成率高于單獨(dú)UV體系．

圖10 單獨(dú)UV體系中2,4-DCP脫氯及氯離子生成過(guò)程

圖11 UV/SO32-體系中2,4-DCP脫氯及氯離子生成過(guò)程

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 min時(shí),在單獨(dú)UV體系與UV/SO32-中2,4-DCP降解殘余率分別為0.77與0.49,氯離子生成分別為0.13與0.18 mmol/L;反應(yīng)時(shí)間為7.5 min時(shí),單獨(dú)UV與UV/SO32-中污染物降解殘余率分別為0.36與0.05,氯離子生成為0.41與0.51 mmol/L;反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至15 min,單獨(dú)UV與UV/SO32-中污染物降解殘余率分別為0.14與0.01,氯離子生成為0.61與1.03 mmol/L;反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí),單獨(dú)UV體系目標(biāo)物殘余率0.06,氯離子生成為0.73 mmol/L,而UV/SO32-體系已完全降解,氯離子生成為1.25 mmol/L．這表明UV/SO32-體系在污染物還原脫氯方面比單獨(dú)UV體系有明顯優(yōu)勢(shì)．

3.2 污染物降解路徑探析

借助GC-MS對(duì)2,4-DCP降解中間產(chǎn)物進(jìn)行分析,研究UV/SO32-體系中的目標(biāo)物降解路徑(圖12),以期進(jìn)一步分析該體系對(duì)2,4-DCP的降解機(jī)理．對(duì)于高毒性的氯酚而言,其降解關(guān)鍵在于C-Cl鍵的脫除[6,25]．GC-MS結(jié)果顯示,2,4-DCP降解中間產(chǎn)物主要為4-氯酚(4-CP)與苯酚．結(jié)合圖12中UV/SO32-體系2,4-DCP降解路徑分析,2,4-DCP的脫氯反應(yīng)過(guò)程為:在水合電子eaq-的進(jìn)攻下,UV/SO32-體系中2,4-DCP在鄰位可發(fā)生C-Cl鍵的斷裂或直接氯離子的脫除轉(zhuǎn)化為4-CP;然后水合電子eaq-進(jìn)一步進(jìn)攻4-CP,使還原體系中4-CP對(duì)位的C-Cl鍵進(jìn)一步發(fā)生斷裂,使其脫氯轉(zhuǎn)為為苯酚．有研究者[26-28]通過(guò)量子化學(xué)手段計(jì)算了2,4-DCP分子中鄰位與對(duì)位碳氯鍵的鍵級(jí),結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)位C-Cl鍵的鍵級(jí)高于鄰位,即對(duì)位比鄰位的C-Cl鍵穩(wěn)定,故在本反應(yīng)體系中水合電子eaq-作用下鄰位C-Cl鍵首先脫除,通過(guò)脫氯反應(yīng)的進(jìn)行,2,4-DCP逐級(jí)脫氯成為低毒性物質(zhì)．

圖12 UV/SO32-體系中2,4-DCP的降解路徑分析

4 結(jié)論

(1) UV/SO32-還原體系能夠有效促進(jìn)2,4-DCP的降解;隨著亞硫酸鈉濃度增加,還原體系對(duì)污染物降解效果逐漸提高,亞硫酸鈉濃度為5 mmol/L時(shí)體系污染物降解效果最佳;準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可描述不同亞硫酸鈉濃度時(shí)UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP降解過(guò)程．

(2) UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP的降解效果隨著初始pH值增加而提高,體系在偏堿性環(huán)境下降解效果好．

(3) 反應(yīng)溫度對(duì)污染物降解效果影響較大;UV/SO32-體系對(duì)2,4-DCP的降解效果隨著反應(yīng)溫度上升而提高,反應(yīng)溫度318 K時(shí)效果最好;準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與反應(yīng)絕對(duì)溫度關(guān)系較好符合Arrhenius方程．

(4) UV/SO32-體系中水合電子捕獲劑的加入可抑制2,4-DCP的降解,其通過(guò)有效減少體系中水合電子抑制污染物的降解．

(5) UV/SO32-體系2,4-DCP的還原脫氯與氯離子生成量均顯著高于單獨(dú)UV體系;在水合電子作用下,2,4-DCP在UV/SO32-體系中降解中間產(chǎn)物為4-CP與苯酚．